负载型超强碱和镍的制备及其催化的木屑加氢裂解

发布时间：2017-11-15 07:34

  本文关键词：负载型超强碱和镍的制备及其催化的木屑加氢裂解

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【摘要】：生物质能源以其储量丰富、洁净、可再生和环境友好型等优势,越来越多的引起人们的关注,成为研发与应用的重要目标。然而,目前生物质利用技术主要基于热化学降解和生物降解,存在能耗高、成本高、残渣多、反应条件苛刻和不易控制、资源浪费和污染环境等问题,因此,亟需研发生物质降解利用新途径。生物质分子结构中含有大量的C O键,因此选择性的断裂生物质分子结构中的C O键对于生物质液化和获取精细化学品具有重要的意义。但是,因为芳烃Car Oalk键具有较强的键能和化学稳定性,选择性的断裂Car Oalk键是非常困难的,而且需要较高的温度。因此,生物质液化一般都在350 400°C进行,而高温导致了液化产物的复杂、液化气体增加、生物油的收率降低,同时也增加了能耗,而得到的生物油中通常含有20 30%的水,氧含量甚至高达60%。催化加氢液化可以很好的解决这些问题,问题的关键是选择合适的高效的催化剂。木屑作为造纸和工业生产废弃物产量巨大,作为可再生能源及化学品的来源有着巨大的潜力。本文选取木屑作为生物质原料,旨在改进在温和反应条件下实现生物质氢解的新方法。催化加氢裂解是当今生物质资源利用的重点课题,开发高活性的催化剂是生物质催化加氢裂解的关键技术,金属Ni和固体碱是催化加氢裂解催化剂的重要的活性组分。本文制备了三种高活性的催化裂解催化剂:两种负载型的金属Ni催化剂和一种新颖的磁性固体超强碱催化剂。具体来说,有以下四方面的结果。(1)制备了凹凸棒土负载的金属Ni催化剂Ni/MFA。羰基镍作为镍源,利用其在较低温度下可分解直接生成高分散的单质镍的特性,以凹凸棒土为载体,乙醚为溶剂,在高压反应釜中采用在较低温度原位分解羰基镍的方法,制备了高分散的负载型的金属Ni催化剂。(2)制备了以包裹介孔二氧化硅的凹凸棒土为载体的金属Ni催化剂Ni/MPSCMFA。以制备催化剂Ni/MFA的方法为基础,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,凹凸棒土与正硅酸四乙酯共水解,制备了核壳结构的介孔凹凸棒土,以其为载体,制备了活性更高的负载型金属Ni催化剂。(3)制备了磁性负载型固体超强碱催化剂MSSB。以Fe SO4·7H2O作为单一的铁源,制备出新颖的立方体结构的纳米Fe3O4颗粒,然后以此纳米Fe3O4为磁核,包裹一层介孔Si O2,制备出易回收的核壳结构的介孔磁芯,然后负载活性组分Mg2Si,制备了磁性固体超强碱催化剂。(4)通过模型化合物的实验评价催化剂的活性,筛选出合适的催化剂用于木屑的催化加氢裂解,在不同的条件下对木屑及液化残渣进行催化与非催化加氢裂解反应。与传统的 浸渍 还原‖法制备的负载型金属Ni催化剂相比,Ni/MFA对芳烃加氢活性表现出远高于前者,甲苯、苯基苄基醚、二苄醚、萘、甲氧基萘、蒽和9 苯蒽等在Ni/MFA催化作用下得以完全加氢;Ni/MFA可重复利用数次。对比Ni/MFA,催化剂Ni/MPSCMFA显示了更高的活性,可能是因为Ni/MPSCMFA催化剂拥有更大比表面积,负载的纳米镍粒子更小更均匀的原因。金属催化加氢是氢自由基的反应,低温有利于双原子氢转移,高温主要发生单原子氢转移,这两种催化剂都显示了极好的催化加氢活性,同时断裂C O键的能力。对比Ni/MPSCMFA催化剂,MSSB催化剂显示了极好的选择性的断裂C O键的能力,而几乎不发生芳环加氢的反应。以含有C O桥键的芳烃作为模型化合物,考察MSSB催化的模型化合物的裂解反应,推导了MSSB催化桥键断裂的机理,烷氧基芳烃的反应性跟产物的自由基的共振能(RE)大小和其超离域能值(Sr)有关。MSSB有着很强的碱性和给电子能力,使H2异裂为吸附在MSSB表面的H+和可移动的H ,H 转移到烷氧基芳烃的芳环取代位上,促使Car Oalk键断裂。H 的生成是加氢裂解反应的关键步骤,H 转移到烷氧基芳烃的取代位上是发生加氢裂解的决定性步骤。二萘甲烷的催化加氢裂解反应说明MSSB同样有促进C C桥键裂解的作用。用MSSB在不同条件下木屑及木屑液化残渣对进行的催化解聚,通过对液化产物及残渣的分析,深入地了解MSSB催化裂解机理及生物质的结构。基于上述研究为生物质的定向转化提供重要的科学依据。催化剂经过一系列表征,扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)配合电子能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2 TPR)、光电子能谱(XPS)、CO2程序升温脱附(CO2 TPD)、比表面积孔径分析(BET)和超导量子干涉仪等,结果表明成功的制备出介孔凹凸棒土载体,比表面积比凹凸棒土大大增加,金属Ni均匀的高度分散在载体上,极大的增加了镍的有效催化面积。负载镍以后介孔凹凸棒土的比表面积略有下降,说明金属Ni主要负载在介孔凹凸棒土表面,介孔略有堵塞,部分进入载体介孔。磁性固体超强碱催化剂,磁芯矫顽力为零,显示出超顺磁性,包覆Mg2Si后磁性有所降低,但较好保持着原有磁性,催化剂MSSB碱中心主要集中在碱强度较高的碱位上。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TS79;O643.36
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本文编号：1188920