连多硫酸盐亚硫酸化及硫代硫酸化的反应动力学分析

发布时间：2017-11-19 15:06

  本文关键词：连多硫酸盐亚硫酸化及硫代硫酸化的反应动力学分析

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【摘要】：采用高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和紫外可见光分光光度法(UV-Vis)等多种分析方法,对硫代硫酸盐的溴酸盐氧化、连多硫酸盐的亚硫酸化与硫代硫酸化及p H稳定性进行了系统研究,以揭示其详细反应机理。利用HPLC分离、检测溴酸盐-硫代硫酸盐体系反应过程中的各个物种。通过改变离子对试剂的种类、离子对的浓度、乙腈的百分比、p H和流速优化了Br O3-、S2O32-和SxO62-(x=4-5)混合物分离和定量检测条件。流动相采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合离子对试剂,最终实现了各物质的高效快速分离和动力学追踪。分离所需时间仅需8 min显著优于文献报道时间,并在此基础上对Br O3--S2O32-体系动力学及其机理进行了深入的研究。在Br O3--S2O32-反应体系中,温度为25.0±0.1oC,p H=4.25-5.50,S2O32-氧化反应中间物和产物包括S4O62-、S5O62-、HSO3-和SO42-,其中S4O62-为主要产物。该体系研究发现,在弱酸性条件下S2O32-和S4O62-的动力学曲线均为S型,呈自催化反应特征。向反应液中加入微量的HSO3-后,诱导期明显缩短,确定HSO3-为自催化剂。p H值越高,Br O3-初始浓度越低,自催化现象越明显。通过初始速率法求得Br O3-和S2O32-的反应级数均为1。对S2O32-和S4O62-的动力学曲线进行拟合,提出了8步反应的机理模型。优化SO32-、S2O32-和SxO62-(x=3,4和5)混合物分离和定量检测的色谱条件,对连四硫酸盐-亚硫酸盐和连四硫酸盐-硫代硫酸盐体系动力学及其机理进行了系统地研究。在弱酸性的乙酸/乙酸盐缓冲溶液中,进行了连四硫酸盐和S(IV)的动力学研究,温度在25.0±0.1℃,在线监测连多硫酸盐(包括连三硫酸盐、连四硫酸盐和连五硫酸盐)、硫代硫酸盐和亚硫酸盐的浓度。连四硫酸盐-亚硫酸盐及连四硫酸盐-硫代硫酸盐的反应对两种反应物都是一级反应。提出了3步反应动力学机理:其中涉及到两个可逆反应并且所有的正向和逆向速率系数均可通过实验确定。连四硫酸盐亚硫酸化对p H的依赖性取决于连四硫酸盐β-硫原子的亚硫酸盐和亚硫酸氢不同的反应活性。但是连四硫酸盐硫代硫酸化反应对p H没有依赖性这可能是因为S(IV)物质在整个反应过程中是个非常活泼的中间物。研究了连五硫酸盐(S5O62-)的制备以及在碱性条件下(p H=9.30-10.88)的分解反应动力学,通过HPLC和CE对S5O62-水解反应过程中所出现的含硫化合物(连五硫酸盐、硫代硫酸盐和连四硫酸盐)进行了在线监测和分离。采用初始速率法得到速率系数k=0.805 M-1s-1,对连五硫酸盐和氢氧根离子均为一级反应。提出了含有11种物质的10步反应动力学机理,拟合了实验测定的81组动力学曲线中1600多个实验点,实现连五硫酸盐分解反应的路径机理确定,揭示了连五硫酸盐在碱性条件下的稳定性。对连五硫酸盐-亚硫酸盐体系动力学及其机理进行了初步研究。在乙酸/乙酸盐的弱酸性溶液中,进行连五硫酸盐和S(IV)的动力学研究,温度在25.0±0.1℃,用HPLC对连四硫酸盐、连五硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐进行动力学追踪,发现连五硫酸盐亚硫酸化反应对p H有依赖性,连五硫酸盐和亚硫酸盐为一级反应,同时提出了一个四步反应动力学模型。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.12
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本文编号：1203938