煤焦-NO反应过程中氮转化机理与试验研究

发布时间：2017-11-23 02:25

  本文关键词：煤焦-NO反应过程中氮转化机理与试验研究

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【摘要】：氮氧化物(NOx)是我国大气污染主要成分之一,也是近年来我国出现大面积雾霾天气的重要组成成分,而我国燃煤电站是NOx排放的主要源头,因此对于燃煤过程中NOx的生成、迁移转化机理以及控制措施的研究具有重要实际意义。燃煤释放NOx主要类型是燃料型氮,煤中燃料型氮的转化反应可分为挥发份析出阶段和煤焦反应阶段。其中挥发份向NOx的同相反应机理已经较为明确,但煤焦对NOx的异相还原反应机理在学术界仍没有得到统一共识,特别是掺杂金属化合物对煤焦还原NO反应的机理研究仍存在许多不足。本文从研究混煤及煤焦中氮的赋存形态入手,分别研究了如下内容：吡啶型氮/吡咯型氮转化为主要前驱体(HCN/NH3)的路径；混煤煤焦氧化过程释放焦炭氮的规律；Mayer键级理论与过渡态理论相结合揭示煤焦异相还原NO微观路径；掺杂铁基、钙基金属化合物强化煤焦异相还原NO析因试验。本文的研究方法和结果可以为开发一种煤焦直接脱除部分NOx的工艺技术提供理论依据和一定技术参考。研究主要结果如下：x射线光电子能谱仪(XPS)分析发现混煤中毗咯型氮(N-5)不稳定。XPS对混煤热解前后固相中氮元素的赋存形态进行研究,比较混煤和对应煤焦中氮赋存形态的变化可知,在高温热解后的煤焦中毗咯型氮(N-5)以气体挥发份的形式析出或转化为吡啶型氮(N-6)或季氮(N-Q)。毗啶型(N-6)煤焦边缘模型释放HCN较为容易,毗咯型(N-5)加氢反应后更易释放NH3。吡啶型煤焦边缘模型释放HCN气体分子的整个反应路径中需要克服能垒为451.67kJ/mol,吡啶型煤焦边缘模型释放NH3的反应过程需要561.18kJ/mol;含2-吡啶酮的Zigzag和Armchair型(N-5)煤焦边缘模型化合物加氢反应后都能生成NH3,但含2-吡啶酮的Armchair型煤焦边缘模型更容易完成脱氨反应。在试验混煤煤焦氧化反应过程研究中,试验混煤煤焦在空气氛围下燃烧主要气体产物为C02、CO、N2O、HNCO和HCN。通过热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FTIR)分析结果表明,CO2释放量最多,NO和NO2释放量几乎未检测到,HCN、HNCO和N2O的生成趋势基本一致,未检测到NH3的形成。煤焦异相还原NO反应过程研究中,通过密度泛函算法计算模型边缘弱键点位的Mayer键级,将Mayer键级较小的键位认为是较易断键的点位,这样的处理方法行之有效。研究发现,NO气体分子与Armchair型含氮煤焦边缘模型化合物反应最终释放出N2和CO；两个NO气体分子与Zigzag型煤焦边缘模型化合物反应最终释放N2。掺杂金属化合物可以降低煤焦还原NO反应体系的总活化能进而提高NO还原率。通过析因试验显著性分析可知,钙基、铁基、温度半钙基(交互作用)和温度对煤焦还原NO有显著影响,并且影响的显著性依次增强。基于析因试验设计方法,建立NO还原率积分值与煤种属性参数、温度、金属化合物添加量的耦合预测模型,其具有较好的拟合度。掺杂复合金属对煤焦还原NO起到协同促进作用。掺杂CaO煤焦异相还原NO量子化学机理研究表明,煤焦-NO体系中掺杂CaO可以增强整个体系的吸附能,掺杂CaO后煤焦-NO体系总反应活化能低于单纯煤焦-NO反应体系的活化能。
【学位授予单位】：华北电力大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X773

【参考文献】

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本文编号：1216917