典型环境污染物的光电催化去除及其机理研究

发布时间：2017-12-03 00:17

  本文关键词：典型环境污染物的光电催化去除及其机理研究

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【摘要】：近年来,随着科学技术的快速进步及社会经济的迅猛发展,人们的生活、学习和工作环境都得到了极大的改善,然而,人类在征服自然以提高自身生活水平的同时,也对我们赖以生存的自然环境造成了严重的破坏。人口的快速增长促使人们对物质的需求日益增加,资源的消耗和废弃物的大量排放不仅加重了资源短缺的压力也加速了环境污染的程度,给人类的生存和发展造成了巨大的威胁。如何开发高效且环境友好的污染治理方法已然成为当今环境领域令人瞩目的焦点。高级氧化技术(AOT)作为一种新型的污染治理技术,受到了研究者们越来越多的关注。它通过产生各种活性自由基来参与反应,实现对污染物的深度氧化。相对于传统的污染治理技术而言,高级氧化技术对污染物的处理更加彻底,所需的条件也更加温和。光催化氧化技术和Fenton氧化技术是目前研究非常活跃的两种高级氧化技术。近年来,光催化氧化技术因其具有反应条件温和,设备简单和运行成本低等优点在大气污染和水污染治理上凸显出明显的优势,但是光催化材料对太阳能利用率低一直是制约其发展和应用的重要因素。Fenton氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒有害的有机废水方面比其他方法都表现出更大的优势。然而由于传统Fenton氧化技术只在酸性条件下才表现出较好的处理效果,而且双氧水的大量使用使其成本居高不下。这些缺点限制了Fenton氧化技术的大规模应用。因此,如何提高光催化和Fenton氧化效率并降低其成本一直是污染控制领域的研究重点和难点。本论文主要侧重于研究通过简单的制备方法,得到具有可见光活性的纳米光催化剂,然后将光催化与电化学氧化(电催化和电-Fenton)相结合设计研究无污染且低能耗的高活性氧化系统,并探讨不同氧化系统在大气、水体污染治理中的应用及其反应机理。论文中首先概括介绍了环境污染的概况,包括固废、大气和水体的污染状况,及针对这些污染常用的污染治理技术,新型污染治理技术高级氧化技术的研究进展等。继而详细阐述了自掺杂钨酸铋和钼酸铋纳米光催化剂的合成,BDD|Fe@Fe2O3/ACF电化学氧化系统和Bi2WO6/FTO|Fe@Fe2O3/ACF光电氧化系统的构建；通过理论计算以及X-射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),比表面积以及孔结构测定和X_射线光电子能谱测试(XPS)等一系列的表征测试手段研究所得光催化材料的电子能带结构、形貌、晶格、光学性质、电子空穴的分离能力以及表面活性物种生成等：再通过离子色谱,高效液相色谱,总有机碳分析仪,NO分析仪,气相和质谱联用技术等分析研究不同氧化系统中污染物的去除机理。本论文的主要研究内容如下：1.以硝酸铋和钨酸钠为主要原料,通过改变前驱体硝酸铋的含量,使用简单易行的水热法实现钨酸铋的自掺杂。先使用理论计算和一系列的表征方法(如XRD、SEM、TEM、XPS等)研究自掺杂对钨酸铋电子能带结构、光学性质、电子空穴的分离能力以及表面活性物种生成的影响。然后通过在可见光下催化降解务氯酚来评价自掺杂前后钨酸铋光催化性能的变化,并运用离子色谱、气相色谱和质谱联用仪及总有机碳分析仪等分析降解后的五氯酚钠溶液以研究五氯酚钠的脱氯、开环及矿化情况,并阐述不同活性物种在五氯酚钠降解过程中的相互作用。经研究发现铋自掺杂在不改变钨酸铋的形貌、暴露晶面和光学性质的情况下,很大程度上提高了可见光下其表面超氧负离子的产量。而超氧负离子在五氯酚脱氯还原过程中起着非常重要的作用,因此超氧负离子含量的增加加快了五氯酚的脱氯过程并生成易被氧化降解的醌类物质,从而促进了五氯酚的深度氧化。2.采用简单易行的水热法合成铋自掺杂铝酸铋可见光光催化剂,主要原料为硝酸铋和钼酸钠。先使用理论计算和XRD、SEM、TEM、XPS等一系列表征方法研究自掺杂前后钼酸铋电子能带结构、光学性质、电子空穴的分离能力以及表面活性物种生成的变化情况。然后通过在可见光下去除NO和NO2气体来评价自掺杂前后钼酸铋光催化性能的变化情况。接下利用捕获实验来研究各活性物种在NO光催化去除过程中的具体作用。最后本论文还研究了铋掺杂后样品的循环使用性能并研究其失活原因和催化剂再生的方法。实验结果表明铋自掺杂并没有改变钼酸铋的形貌、暴露晶面和可见光吸收等特征,但是改变了钼酸铋的导带和价带位置,并促进了其表面空穴-电子对和超氧负离子的产生。超氧负离子和空穴分别是NO→NO2和NO2→NO3-氧化过程的主要活性物种,超氧负离子含量的增多能显著促进NO的第一步氧化从而加快NO的去除。3.以负载有Fe@Fe2O3纳米线的活性炭纤维为阴极(Fe@Fe2O3/ACF),硼掺杂的金刚石电极为阳极(BDD),设计一种低电流下能有效矿化阿特拉津的电化学高级氧化系统。本研究首先通过改变氧化系统中的电极来研究不同电极对阿特拉津降解及矿化的影响。接下来通过自由基捕获实验研究氧化系统中不同活性物种在阿特拉津降解中的作用机制,并利用高效液相色谱、气相色谱与质谱联用仪、离子色谱和总有机碳分析仪来评价各氧化系统中阿特拉津在降解过程中脱氯和脱氮情况,并研究阳极氧化和电-Fenton氧化相互作用下矿化阿特拉津的机理。研究发现羟基自由基是该电化学氧化系统的主要活性物种,而当Fe@Fe2O3/ACF作为阴极时,Fe@Fe2O3不仅可以活化分子氧产生超氧负离子,还可以在酸性条件产生表面亚铁。表面亚铁进一步与阴极电生双氧水发生Fenton反应从而产生强氧化能力的羟基白由基。由于额外的超氧负离子和羟基自由基的参与,EC/EF (BDD|Fe@Fe2O3/ACF)电氧化系统降解阿特拉津的效率得到了明显的提高。4.使用具有可见光活性的Bi2WO6/FTO作为光阳极,负载有Fe@Fe2O3纳米线的活性炭纤维为阴极(Fe@Fe2O3/ACF),设计了一种新颖的可见光光电催化/电-Fenton耦合氧化系统。本论文设计该耦合系统甘的在于使耦合氧化系统中光阳极产生的光生电子能够转移到阴极并参与阴极电生双氧水的反应,这样不仅可以促进光阳极催化剂表面光生电r和空穴的分离还可以增加阴极电生双氧水的效率。接下来我们选择罗丹明B作为模拟污染物来评价并对比不同氧化系统处理废水的能力并研究耦合系统中电化学过程、可见光光电化学过程和电Fenton之间的协同作用。另外,本论文通过对比双池耦合系统和单池耦合系统降解罗丹明B的能力并进一步研究双池耦合系统中处理废水能力提高的原因。研究结果显示双池耦合氧化系统不仅能将光阳极上的光生电子转移至阴极参与电生双氧水的反应,阴阳两电极的分离还避免了电生双氧水在阳极表面的直接氧化,从而提高了电生双氧水的利用效率并提高了氧化系统降解污染物的效果。
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X505;TQ426

【参考文献】

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本文编号：1246784