Phillips铬系聚乙烯催化剂的改性及其聚合机理研究

发布时间：2017-12-08 10:20

  本文关键词：Phillips铬系聚乙烯催化剂的改性及其聚合机理研究

  更多相关文章： Phillips催化剂 钼改性 钒改性 氟改性 密度泛函理论

【摘要】：聚乙烯(Polyethylene,PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种,在日常生活和国民经济中应用广泛。Phillips铬系催化剂是一种重要的聚烯烃工业催化剂,为了提高催化剂催化性能以及产物的结构性能,需要对传统的Phillips催化剂进行改性。对Phillips催化剂的改性增添了对其聚合机理探究的难度。分子模拟技术可以弥补传统实验方法对催化剂聚合机理表征的不足。本文首先设计搭建Phillips催化剂单铬活性中心模型并对其链增长机理进行探究,采用烷基金属作为助催化剂时,Phillips催化剂的乙烯聚合反应初期活性中心是共存的Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅱ)两种中心;其中三价铬Cr(Ⅲ)稳定性较好,且乙烯插入能垒低,是进行链增长反应的主要活性价态;二价铬Cr(Ⅱ)变得不再稳定,易与硅胶载体表面的羟基发生配位作用从而导致其链增长活性逐渐减弱甚至消失。单钼催化剂中+2价的5E中心乙烯插入能垒最低,是最容易发生乙烯插入的链增长活性中心,但是该中心上乙烯插入能垒远高于Phillips催化剂单铬中心上乙烯插入能垒,表明其链增长反应速率明显低于Phillips铬系催化剂,聚合活性较低,这与文献中报道的单钼催化剂乙烯聚合活性低于Phillips催化剂的结果一致。铝改性Phillips催化剂双活性中心模型上,Cr中心的乙烯配位作用减弱,同时乙烯插入能垒增加,表明铬活性中心上乙烯的插入速率降低,而Cr对Mo中心乙烯插入反应影响较小,因此钼改性Phillips催化剂的活性下降,与实验报道一致。浸渍、磁力搅拌以及焙烧过程中的高温造成了硅胶负载型单钒催化剂(V/SiO2)、Phillips催化剂(600Cr/SiO2)、钒改性Phillips催化剂(Cr/V-SiO2)的物理结构与形态的破坏。XPS的表征结果表明Cr/V-SiO2中的Cr和V存在着相互作用。加压(0.4 MPa)乙烯聚合实验表明V/SiO2催化剂具有乙烯聚合活性,但是远低于Phillips催化剂,引入钒改性后的Cr/V-SiO2的乙烯聚合活性提高,V/SiO2乙烯均聚产物的黏均分子量(Mη)远大于Phillips催化剂,钒改性后的Cr/V-SiO2的聚合产物Mη增大。随着助催化剂使用的增多,聚合产物的Mη逐渐增大。采用DFT方法考察了单钒活性中心的乙烯插入,+4价的2C中心的插入能垒最低,但是高于单铬中心乙烯插入的最低能垒,表明其链增长反应速率明显低于Phillips铬系催化剂,聚合活性较低,;其次为+3价的3E中心。这与本文单钒催化剂乙烯聚合活性低于Phillips催化剂的结果一致。对钒改性Phillips催化剂双活性中心模型上Cr中心或者V中心上乙烯插入过程的计算表明,双中心催化剂活性中心结构更为复杂,钒改性促进了 Cr中心与乙烯的配位,降低了部分Cr中心乙烯插入能垒;同时形成了新的具有较高乙烯聚合活性的V活性中心。该模拟结果对钒改性Phillips催化剂活性比Phillips单铬催化剂活性高的实验现象给出了理论解释。本文制备了 Phillips催化剂(500Cr/SiO2)与氟改性Phillips催化剂(Cr/F-SiO2),并对催化剂进行了表征,考察了助催化剂、聚合温度、1-己烯、氢气对催化剂的乙烯聚合动力学、催化活性以及聚合产物结构性能的影响。催化剂在制备过程中受到破坏发生了部分破碎,但保持较高的比表面积和较好的多孔结构。500Cr/SiO2和500Cr/F-SiO2的活性随着助催化剂使用量的增加而下降,Cr/F-SiO2聚合产物的分子量(Molecular Weight,Mw)高于500Cr/SiO2。两者在45℃和65℃聚合时的乙烯消耗量均比85℃时的要多。氟改性之后,催化剂的氢调响应更加敏感,共聚性能提高。HT-13CNMR表征结果表明,Cr/F-Si02的1-己烯插入率比500Cr/SiO2的高。分子模拟结果表明氟改性后的活性中心模型B、C、D和E中的O1-Cr-O2键角减小,Cr的NBO电荷随着氟原子的增多而增大电子密度降低,有利于乙烯的吸附。而全氟模型E由于Cr中心与β-H两者之间存在较强的β-Hagostic作用NBO电荷反而降低。氟改性之后乙烯的插入变得更容易,链转移能垒与链增长能垒差(△)随着模型中氟原子的增多而增大,表明氟改性之后倾向于产生高Mw的聚合物,与聚合实验中Cr/F-SiO2聚合产物Mw高于500Cr/Si02的结果相符。氟改性促进了 1-己烯插入但未改变Phillips催化剂的对1-己烯插入的区域选择性,改性后短支链易生成于高分子量部分。分子模拟结果从理论上阐明了氟改性对Phillips催化剂活性、产物Mw、1-己烯插入能力的提高的原因。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TQ325.12

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 ;Phillips Activein in China's Oil Industry[J];China Oil & Gas;2001年04期

2 钱伯章;Phillips开发制备1-己烯的新工艺[J];精细与专用化学品;1996年10期

3 荣;Phillips看好硫醇类产品市场[J];精细与专用化学品;1997年22期

4 翁金娥;Phillips开发生产己烯-1新一代催化剂[J];石油炼制与化工;1997年11期

5 ;Phillips Pumps Cash in China's Oil Development[J];China Oil & Gas;2002年02期

6 ;Study on the Bond Covalency and Bond Susceptibility in NdCr_(1-x)M_xO_3 (M=Mn, Fe, Co)[J];Chinese Chemical Letters;1998年11期

7 ;VS450用途广泛[J];国外塑料;2009年09期

8 荣;Phillips建大型DCPD装置[J];精细与专用化学品;1996年14期

9 王登飞;褚洪岭;王彦s，

本文编号：1266007