高分子辅助沉积法制备钙钛矿锰氧化物薄膜及其结构与物性研究

发布时间：2017-12-08 21:09

  本文关键词：高分子辅助沉积法制备钙钛矿锰氧化物薄膜及其结构与物性研究

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【摘要】：在钙钛矿构型的锰氧化物中,由于其内部存在多个自由度(自旋、晶格、电荷、轨道等)之间的相互作用,使得该体系常常具有多样的磁,电,铁电,和磁介电等物理性能以及光催化,电催化等化学性能,并且在自旋电子器件、能源的转换和存储等领域有着巨大的应用前景。当然,除了其应用价值外,其丰富性能背后的物理/化学机制也引起了众多科研工作者的浓厚兴趣。本论文中选择了 R_2Ni/CoMnO_6薄膜体系来研究R元素的离子半径和外延应力对系列样品结构和性能的影响。以便加强对这类强关联体系内部相互作用的了解和认识。另外,在电化学催化领域,钙钛矿构型的锰氧化物由于其高催化活性,低成本,高稳定性,元素组成和晶体结构可以灵活变动设计等特点成为了关注度很高的电化学催化剂。但是由于这类材料的导电性普遍比较低,这就会影响材料的催化活性从而阻碍其应用。因此本论文中也针对LaMnO_3体系对其电输运性能进行了相关的研究。旨在寻找到简单易行的途径去提高其电导率从而改善其催化活性。具体的研究内容包括:第一章中主要针对钙钛矿构型的氧化物做了一些关于其晶体结构,电子结构,以及内部相互作用等方面的介绍。除了基础概念知识的介绍外,还重点介绍了钙钛矿锰氧化物丰富的物理化学性能和现阶段的研究情况。最后,讨论总结了这类材料中存在的热点和难点问题。第二章中通过高分子辅助沉积法(PAD)在取向为(100)的铝酸镧单晶衬底上生长了 R_2NiMnO_6/LAO(R= La,Pr,Nd,Sm,Y)系列薄膜样品。并对样品进行了结构及形貌表征,具体包括:X-ray衍射分析(XRD),扫描电子显微镜观测(SEM),拉曼光谱探测(Raman spectrum)等。结构表征结果显示,所有的R_2NiMnO_6薄膜都成功地外延生长在了衬底上。随着A位离子半径rR的减小,拉曼振动峰位向低频移动,铁磁转变温度也会随之降低。这主要是由于,随着rR的减小,体系中的Ni(Mn)-O平均键长在增大从而导致样品的拉曼振动峰出现红移,同时增大的Ni(Mn)-O键长和减小的Ni-O-Mn键角也会削弱Ni2+和Mn4+之间的超交换作用从而使得磁相互作用减弱。这些结果都表明R_2NiMnO_6中 A位离子的半径对样品的结构和性能有重要影响。由偏振拉曼和磁数据分析可知,薄膜样品中是有序相(空间群P21/n或者R3(R3m))和无序相(空间群Pbnm)共存的,也就是样品的B位上两种金属离子的排列存在一定程度的无序,另一个直观的体现就是M-T曲线中可以看到有两个磁转变温度点。所有薄膜样品的对称拉伸振动峰的频率和铁磁转变温度Tc都低于相应的块材样品,这意味着应力的存在可能会减弱薄膜中的相互作用。此外,针对不同A位离子半径的样品而言,同样的衬底LaA1O_3在样品中引入的外延应力大小是不同的,而由实验数据可知,样品所受应力不同,其无序度也表现出了差异。实验数据还给出了无序度和磁性质之间存在的关联性。综合所有的数据可以看出,样品中A位离子半径和应力态都会对结构中的无序度和铁磁作用产生影响,这些结果都将为高转变温度的多功能材料的寻找和获得提供新的帮助。第三章中利用同上一章节中一样的制膜方法,在取向为(100)的铝酸镧单晶衬底上合成了 R_2CoMnO_6/LAO(R=Pr,Nd,Sm)系列薄膜样品,并对其做了相关的结构表征。结构表征数据显示R_2CoMnO_6系列样品成功地生长在了LaA1O_3衬底上。此外,磁测量数据表明,所有的薄膜样品随着温度降低均会出现明显的铁磁转变且只有一个转变点,低温下都是呈铁磁有序排列的。由于在二维压缩应力下,晶胞体积相比块材是收缩的,这在一定程度上抑制了氧空位的形成,从而压制了无序相的形成使得实验中的所有样品B位占据的两种金属离子是有序排列的。此外,所有样品在铁磁转变温度附近,声子振动频率会出现明显的软化现象,主要来源于体系内的自旋-声子耦合效应。磁测量数据和变温拉曼数据表明A位离子半径所引入的化学应力(内应力)和衬底引入的应力(外应力)都会对体系中的磁相互作用和自旋-声子耦合作用强度产生显著影响。简而言之,体系中的化学应力和外延应力共同作用于体系内的磁相互作用和自旋-声子耦合作用。这就为调控样品中的自旋与自旋作用、自旋与晶格作用提供了新的有效途径。第四章中研究了不同衬底类型和不同应力态下Y_2NiMnO_6薄膜的结构(晶体结构和形貌结构)和物性的变化情况。结构表征包括:X-ray衍射、拉曼光谱、原子力显微镜以及扫描电子显微镜等。所有的结构表征结果表明,通过PAD高分子辅助沉积方法成功地合成了 Y_2NiMnO_6系列薄膜样品。所有薄膜样品随温度下降,都表现出了明显的顺磁-铁磁转变,且转变温度都要低于相应块材的数值。主要是由于所有薄膜样品中都存在一定程度的应力作用,从而影响了磁相互作用强度。实验数据表明,同一衬底上生长的Y_2NiMnO_6样品,随着其膜厚的增加,衬底所带来的外延应力会出现弛豫效应,当应力弛豫接近完全时,其薄膜样品的物性也会和块材的接近。除了膜厚带来的影响外,选择不同晶胞参数的衬底,也会在样品中引入不同大小的应力。但是实验结果表明,不同衬底上生长的Y_2NiMnO_6结构和性能的差异除了外延应力不同这个因素外,衬底的类型、对称性等也都会对其产生影响。由上述讨论结果可知,可以通过选择合适的膜厚和衬底来实现磁性结构和相关性能的调节。第五章中用PAD方法在LaA1O_3和SrTiO_3衬底上合成了一系列表面密实、平整的LaMnO_3薄膜样品。且所有的样品均有很好的c轴取向性,在衬底上均是采用"Cube-on-Cube"的外延生长模式。其中,钛酸锶衬底上生长的LaMnO_3/SrTiO_3薄膜样品,在热处理温度升高的情况下,样品表面变得更密实、更平整,相应的电输运性能也发生了改善(Pmax变小而TIM向高温移动)。另外,不同氧分压下处理得到的LaMnO_3/LaA1O_3薄膜样品的结构和性质也会存在着明显差异。可以看到,随着氧分压的升高,体系内的Mn4+含量增加(氧含量增加),Jahn-Teller畸变的强度下降,表现在拉曼峰位上就是相关振动峰强度下降。此外,热处理过程中氧分压的不同,体系中的氧含量也随之改变从而导致样品输运性能的改变。具体说来,对于在Ar气中处理的LaMnO_3/LaA1O_3(标记为S1)样品来说,低温下占主导地位的是绝缘相,但是仍伴随着少量的金属相存在。而在空气中热处理的LaMnO_3/LaA1O_3(S2)样品在绝缘体-金属转变温度下只有金属导电相。而在氧气中热处理的LaMnO_3/LaA1O_3(S3)样品则由于出现了过多的Mn离子缺位而呈现出半导体行为。此外,在SrTiO_3不同取向上生长的LaMnO_3,由于体系内锰氧八面体的畸变形式不同而造成内部的电磁相互作用强度改变,从而使得温度依赖的电阻率和磁化强度表现出了对样品取向的依赖。总而言之,样品取向的不同会使得体系中金属氧八面体的畸变形式不同,导致其内部的Mn-O键长和Mn-O-Mn键角存在差异,进而影响其后续的磁、电作用强度,直观的表现就是不同取向生长的薄膜样品的电、磁输运性能存在明显差异。另外,在样品的热处理阶段,处理的温度和氧分压的不同也会影响样品的形貌以及体系中的氧含量,这也都将对体系的物理化学性能起到一定的调控作用。综合本文所有的实验结果可知,锰氧化物样品中存在的应力态,以及其自身取向还有后续的处理过程都对其结构和性能有着显著影响。在实际应用中,可通过适当地调控,使得薄膜具有更优化的特性,从而满足不同的应用要求。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.2

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