Ce-M-Sb催化剂脱硝性能及其反应机理

发布时间：2017-12-09 11:16

  本文关键词：Ce-M-Sb催化剂脱硝性能及其反应机理

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【摘要】：目前,WO_3或MoO_3改性的V_2O_5/TiO_2催化剂被广泛用于脱除燃煤电厂的NO_x,但该催化剂在使用过程中存在易于升华和脱落,脱硝温度窗口相对较窄(300-400 oC),高温时会产生大量的N_2O和热稳定性较差等缺点。因此,需要开发一种高效低费、低污染、耐水耐硫性能较好、并且易于推广的中低温脱硝催化剂。与传统钒钨钛系列催化剂相比,Ce-Sb基催化剂具有较强的热稳定性、表面酸度、还原性、储氧能力和协同效应,此外Sb的高导电性也会对催化剂表面酸度和还原性产生促进作用,从而具备优异的脱硝性能。因此,本文从Ce-M-SbO_x(M=W,Nb和Ta)催化剂脱硝性能和表面结构特性两方面展开研究,揭示了催化剂表面活性金属组分、活性氧、表面酸度以及还原度对脱硝性能的影响,通过二者的紧密结合揭示了催化剂脱硝机理;同时考察了Ce-M-SbO_x负载于不同载体(介孔TiO_2和本课题组自主研发的低成本非沥青基煤质活性焦(NPAC))的脱硝性能,研究了Ce-W-SbO_x/meso-TiO_2催化剂表面性质和脱硝动力学;研究了不同热解气氛对非沥青基煤质活性焦表面性质的影响和Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)催化剂的脱硝性能,经研究获得的主要结果和结论如下:1.共沉淀法所制备的Ce-SbO_x催化剂:在Ce:Sb=3:1时,其最高脱硝率为82%,但温度窗口较窄(300-400 oC)。通过加入W,Nb和Ta等活性金属组分,ce-sbox催化剂脱硝性能被显著提高(95%),温度窗口变宽(200-400oc)。ce-m-sbox催化剂的最优制备条件和方法分别为:ce:w:sb=3:2:1(固体沉淀法,500oc焙烧)、ce:nb:sb=3:3:1(水热法,350oc焙烧)、ce:ta:sb=3:3:1(均相沉淀法,350oc焙烧)。2.考察了不同操作条件对ce-m-sbox催化剂脱硝性能的影响,发现当n(nh3)/n(no)1时,nox转化率随着n(nh3)/n(no)增加而明显增加,当n(nh3)/n(no)1时,nox转化率基本维持不变;空速逐渐降低时,催化剂的温度窗口变宽,在温度低于250oc时,空速的改变对催化剂整体脱硝率的影响较大,当温度高于250oc时,反应气体外扩散对催化剂脱硝性能影响不明显;催化剂表面存在大量活泼晶格氧和吸附氧,能够快速参与scr反应,当烟气中无o2存在时,ce-m-sbox催化剂的脱硝率均大于75%,当o2浓度升高时,其脱硝率迅速升高到大于95%并基本维持恒定;对于ce3w2sbox(固体沉淀法)、ce3nb3sbox(水热法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化剂,如果粒径小于0.45mm,反应气体内扩散对催化剂表面nh3-scr反应的影响不明显;ce-m-sbox(m=w,ta,nb)具有较好的热稳定性和耐水耐硫性,当通入150ppmso2+5%h2o(g)时,其稳定脱硝率均大于75%。3.ce3w2sbox(固体沉淀法)、ce3nb3sbox(水热法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)的脱硝率和n2选择性均优于相同条件所制备的ce3sbox和ce3mox。m,sb和ce之间存在一种抑制ceo2结晶化的相互作用,使得ce-m-sbox的晶格尺寸最小,比表面积最大。ce-m-sbox催化剂具有较好的还原性能,内部金属组分的氧化还原循环能够促进ce4+?ce3+的转换过程,而ce4+(1)ce3+会进一步促进活泼晶格氧和氧空穴的产生,nh3和no的吸附和活化过程被ce、m和sb之间的协同效应促进,因此其脱硝性能要优于ce-mox。4.nh4+-br?nsted和nh3-lewis酸性位点同时参与nh3-scr过程,桥键和双配位基硝酸盐较活泼,均会参与nh3-scr反应,而单配位基硝酸盐较为稳定;在ce3w2sbox(固体沉淀法)和ce3ta3sbox(均相沉淀法)催化剂表面,温度低于300oc时,双配位基和桥键硝酸盐与吸附的nh4+-br?nsted物种依照langmuir-hinshelwood机理进行nh3-scr反应,温度高于300oc时吸附氨与no依照eley-rideal机理进行nh3-scr反应;而在ce3nb3sbox(水热法)催化剂表面,温度为200~400oc时,双配位基和桥键硝酸盐与吸附的nh3-lewis物种依照langmuir-hinshelwood机理进行nh3-scr反应。5.与ce-m-sbox催化剂相比,由溶胶-凝胶法制备的介孔ce-m-sbox/tio2(m=w,ta,nb)催化剂具有更高的脱硝率,更宽的活性温度窗口和较好的稳定性;其中,ce3w2sbox/tio2整体脱硝性能更好,比表面积为最大,平均孔径最小,同时tem分析表明其孔壳结构较为发达,金属活性组分在催化剂表面高度分散,同时其ce和o的百分比要高于其他两种催化剂。6.在温度为180~280oc、o2浓度5%、nh3/no500ppm、粒径为0.30~0.45mm和250,000h-1空速下,建立了ce3w2sbox/tio2催化剂的nh3-scr脱硝反应动力学模型。ce3w2sbox/tio2催化剂的o2、no和nh3的平均反应级数分别为0.33、0.94和0.47,其表观活化能为29kj/mol,表明该催化剂具有较高的反应活性。7.co2气氛所得非沥青基煤质活性焦(npac)表面富含吡啶型氮(n-6)、吡咯型氮(n-5)、c=o和c o等官能团,而n-6等碱性含氮官能团和c=o等酸性官能团会促进NO的吸附或者氧化。CO_2气氛下制备的NPAC具有发达的微孔分布和较好的抗压强度,经水蒸气活化并负载Ce_3W_2SbO_x活性组分后,制备得到Ce_3W_2SbO_x/NPAC(CO_2)。该活性半焦在脱硝温度为140 oC时,催化剂的脱硝率在0~20min内维持100%,从20 min到60 min内,脱硝率逐渐降低,最终脱硝率维持在75%,催化剂烧失率较低(2.1%);当脱硝温度高于200 oC时,金属活性组分的催化转化和活性焦表面官能团的吸附共同作用,Ce_3W_2Sb O_x/NPAC(CO_2)脱硝率较高;脱硝温度为240 oC时,脱硝率在0~40 min内由76%升高到98%,之后维持在98%,但催化剂的烧失率较高(19.2%)。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】

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