稀土发光溶致液晶的构建及性能的研究

发布时间：2017-12-10 21:35

  本文关键词：稀土发光溶致液晶的构建及性能的研究

  更多相关文章： 稀土 铕 β-二酮 荧光 离子液体 溶致液晶 有序聚集体 软材料

【摘要】：稀土元素由于存在部分填充的f电子层轨道和高配位数的结构特点,使其具备优异的光物理特性,如窄带发光、Stokes位移大和毫秒级荧光寿命等,被誉为"工业黄金"。将稀土离子及其化合物引入到溶致液晶等有序分子聚集体的体系中,不仅可以改善它们的发光性能和光热稳定性,而且可以赋予稀土材料更好的可加工性。凭借有序分子聚集体丰富的聚集形态、高度的结构可调控性和灵敏的环境响应性等优势,更使得制备兼具稀土离子的优异光物理性质和有序分子聚集体可调控性的功能性有序聚集体成为可能。与此同时,离子液体被认为是稀土材料的理想分散介质和有序聚集体的热点组装溶剂。设计和构建基于离子液体的稀土发光溶致液晶软材料,将有望克服传统稀土发光材料的缺陷,并拓展功能有序材料的范围,对稀土光物理化学、超分子化学及材料科学等相关领域具有重要的理论意义和应用价值。本论文通过自组装途径,将稀土化合物引入到溶致液晶的有序聚集结构中,同时提出利用离子液体构建稀土发光有序聚集体的理念,制备得到了一系列基于离子液体的稀土发光溶致液晶软材料。通过改变稀土化合物、两亲分子及离子液体的分子结构和类型,系统研究了作为客体分子的稀土化合物在溶致有序结构中的发光机制,以及溶致液晶相结构改变对稀土化合物发光性能的影响。论文的研究内容主要包括以下四个部分:一、通过硝酸铕水合物和两亲嵌段聚合物P123构建得到了三种相结构的稀土发光溶致液晶,分析研究了 P123和水合物的比例改变对溶致液晶相结构的影响,以及不同溶致液晶相结构中稀土化合物的发光性能。随着水合物比例的增加,依此出现了反六角相、反双连续立方相和层状相。通过红外分析发现,硝酸铕通过键合水分子可与P123中的乙氧链形成氢键,诱导溶致液晶相结构的形成。由于P123和水合物的相互作用比在水和离子液体中更强,促使反相溶致液晶在体系中的出现。相结构的分析和流变性质的测量表明,源于液晶基质中较强的分子间相互作用用用和有序的屏蔽结构,硝酸铕水合物在体系中可以得到有效地束缚和隔离;同时P123的乙氧基可取代配位结构中的水分子,因此铕离子的猝灭效应被有效抑制,从而引起铕化合物荧光性能的有效提升。与固态水合物及其水溶液相比,在反相溶致液晶中观察到了增强的荧光量子产率和延长的激发态寿命。二、合成了以1-丁基-3-甲基咪唑离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由非质子性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)和P123构建的溶致液晶基质中的发光性能。研究表明,溶致液晶的有序结构为配合物在基质中有序分散和束缚提供了有利环境,使得配合物在液晶基质中表现出优异的发光性能和稳定性。与固态以及用有机溶剂和离子液体形成的液态中的发光性能和能量传输过程相比,稀土配合物在基于离子液体构建的溶致液晶基质中,不仅保持了在离子液体中的优势,同时凭借溶致液晶的有效束缚和屏蔽,发光性能和稳定性得到了进一步的提升。同时,通过红外光谱分析发现,与六角相结构的液晶基质相比,由于层状相结构中具有更强的氢键相互作用,从而得到了层状相有序结构更利于稀土发光和光热稳定性能提升的结论。三、设计合成了以不同取代基链长的咪唑离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由甾醇两亲分子BPS-n和咪唑离子液体构建的层状溶致液晶中的稀土发光性能。研究发现,在BPS-n构建的离子液体型层状溶致液晶结构中,由于稀土配合物可以被高效地束缚,从而能够得到优异的发光性能。在研究的BPS-5/[Bmim]PF6状液品基质中,稀土配合物得到了目前为止溶致有序软材料中最长的荧光寿命和最高的荧光量子效率。此外,随着稀土配合物中咪唑反离子烷基链的增长,因其与基质的相互作用减弱而发光性能和稳定性逐渐降低。BPS-n中乙氧链长的增加也会进一步减弱液晶结构的有序性和基质中分子间相互作用,从而引起稀土配合物发光性能的降低。四、设计合成了以乙基铵离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由P123和硝酸乙基铵(EAN)质子性离子液体构建的溶致液晶基质中的荧光性能。与咪唑离子相比,乙基铵阳离子与β-二酮配体的羰基形成了更强的氢键相互作用,从而使乙基铵离子为反离子的稀土 β-二酮配合物结构更加稳定,得到了两倍于咪唑为反离子的配合物的荧光寿命。同时,由于 EAN可形成类似于水的三维氢键网络结构,不仅有利于构建更稳定的有序液晶基质,同时赋予EAN更强的自组装性能,实现了胶束立方相、六角相、层状相和反双连续立方相四种更为丰富的溶致液晶相结构的构建,从而有利于分析相结构改变对发光溶致液晶性能的影响。通过探讨稀土 β-二酮配合物在不同相结构中的发光性能和能量传输过程,得到稀土配合物在反双连续立方相中具有最佳的荧光性能和耐光性的结论。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O753.2

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 李志宏;;A program for SAXS data processing and analysis[J];Chinese Physics C;2013年10期

2 Liesbet Jongen,Koen Binnemans;Solid State Structure and Lyotropic Mesomorphism of Rare-Earth Trisdode cylsulphates in the Water-Ethylene Glycol System[J];Journal of Rare Earths;2003年02期

，

本文编号：1275999