改性纳米纤维素的制备与聚醚砜混溶制膜机制及其性能研究

发布时间：2017-12-11 10:26

  本文关键词：改性纳米纤维素的制备与聚醚砜混溶制膜机制及其性能研究

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【摘要】：纤维素作为一种天然高分子材料,价格低廉,来源广泛,具有生物可降解性和可再生性,其下游产品纳米纤维素在保持了这种优良特性的同时,兼具了高亲水性、高强度和高的表面活性等的优点,为了进一步提高纳米纤维素的性能并拓宽其适用范围,本论文对改性纳米纤维素的制备及其复合膜材料进行了研究,制备了力学强度与过滤性能兼备的的纳米纤维素复合膜。以棉浆粕为原料,亚氯酸钠为去除杂质的试剂,利用磷酸破坏棉浆粕纤维的无定形区和有缺陷的结晶区,成功制备了纳米纤维素。研究发现,酸解时间为100 min,磷酸浓度65%,反应温度为120℃的条件下制备的纳米纤维素粒径为247 nm,得率是75.85%。通过FTIR、SEM和X射线衍射分析等手段对产物进行了表征,发现制备的纳米纤维素尺寸均一,晶型结构未发生变化,属于纤维素Ⅰ型结构,结晶度为61.25%。研究制备了化学改性纳米纤维素。在制备尿素改性纳米纤维素过程中,对不同条件下的产物的红外谱图进行了分析,确定了尿素酯化改性纳米纤维素的较佳条件:酸润胀时间150 min,催化反应时间60 min,尿素含量87%。通过纳米纤维素和尿素改性纳米纤维素热重曲线的对比可知,尿素改性纳米纤维素的热稳定性要比纳米纤维素差。继而选用乙酸酐对纳米纤维素进行改性,探索了不同反应条件对产物取代度的影响,确定乙酸酐改性纳米纤维素的较佳条件:反应温度80℃,反应时间2 h,乙酸酐用量83%,催化剂用量0.4%。FTIR谱图中,反应产物-OH吸收峰强度的变化以及1757 cm-1处出现的C=O吸收峰表明成功引入了乙酰基,同时X射线衍射图中2θ=22.7°处衍射峰的强度与纳米纤维素相比明显减弱;通过元素分析法对改性纳米纤维素的碳氢比进行测试,从而计算得到改性纳米纤维素的取代度为1.78;通过纳米纤维素和乙酰化纳米纤维素热重曲线的对比发现,乙酰化纳米纤维素的热稳定性略强于尿素改性纳米纤维素的热稳定性。所以在后续制膜过程中选用乙酸酐改性的乙酰化纳米纤维素为原料。对纳米纤维素与聚醚砜混溶制膜机制进行了研究。利用基团贡献法,计算得到纳米纤维素汉森溶解度参数δ=27.83(MPa)0.5,而聚醚砜的汉森溶解度参数δ=22.5(MPa)0.5,二者的溶解度参数接近,确定纳米纤维素与聚醚砜共混体系是相容体系。通过对不同聚醚砜含量和溶液浓度体系下的溶液特性粘度与组成的曲线关系图以及共混膜SEM、POM、DSC的检测分析,进一步表明了纳米纤维素与聚醚砜的共混属于部分相容。FTIR的结果显示,纳米纤维素与聚醚砜之间存在氢键作用,存在于纳米纤维素的羟基与聚醚砜的砜基之间。在此基础上,通过对乙酰化纳米纤维素/聚醚砜复合微滤膜性能的测试,确定了制备乙酰化纳米纤维素/聚醚砜复合微滤膜的较佳工艺条件:PES含量18%、A-NCC含量3%、PVP K30含量4%、溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、预蒸发时间为15 s、凝胶浴温度为20℃、凝胶浴为水。SEM表明,制备的复合微滤膜属于非对称膜,膜内部的指状孔明显。由于乙酰化纳米纤维素和添加剂PVP K30的亲水性,使得非溶剂水向铸膜液的扩散速度加快,孔洞增多,纯水通量得到了提高。FTIR分析发现,复合膜中无新的官能团产生,说明了复合膜中聚合物为物理作用结合,通过分子间氢键的缔合作用实现了分子水平的共混。以乙酰化纳米纤维素为原料,聚醚砜为聚合物与其共混,在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂的条件下,辅以增容剂PEG 2000和具有分散性能的纳米Ti O2,采用L-S相转化法制备了乙酰化纳米纤维素/聚醚砜复合超滤膜;并对复合超滤膜的力学性能、过滤性能(纯水通量和牛血清蛋白BSA截留率)、热稳定性、形貌结构、抗污染性能进行了分析和表征。确定了乙酰化纳米纤维素/聚醚砜复合超滤膜的较佳制膜条件:聚醚砜含量18%、乙酰化纳米纤维素含量3%、增容剂PEG 2000含量4%、纳米Ti O2含量1.5%、凝胶浴为水。通过对膜性能的分析表征,与纯PES膜相比,A-NCC/PES复合超滤膜的亲水性增强,接触角从78°降到了55°,表面能则从87.9 m N/m2提高到了114.5 m N/m2;衰减系数m值和平均污染度值FR更小,抗污染性能更强;SEM表面和断面形貌结构表明,复合膜的表皮层有更多的膜孔分布,且内部的指状孔结构贯通性更好,孔径达到了10~20 nm,属于超滤膜一类;热分析结果表明,在300℃以内,复合膜的热稳定性能良好;在对复合膜进行酸碱浸泡后,复合膜的纯水通量和截留率均保持了较好的状态,所以制备的复合膜具有良好的耐化学稳定性。在制备的乙酰化纳米纤维素/聚醚砜复合微滤膜的基础上,结合纳米ZSM-5分子筛优异的孔道结构和孔径分布,制备了纳米纤维素有机-无机杂化膜。通过探讨制膜工艺中纳米ZSM-5分子筛含量对其力学性能和过滤性能的影响,确定了纳米ZSM-5分子筛的最佳含量为0.3%,在此条件下,杂化膜的纯水通量为310.65 L·m-2·h-1,盐的截留率为97.35%;观察纳米ZSM-5分子筛在铸膜液中预处理三种不同分散方式的偏光显微图像,确定了将纳米ZSM-5分子筛进行溶剂分散的预处理是提高成膜均匀性最好的方式;采用液滴法测定杂化膜的亲水角,发现纳米ZSM-5分子筛的加入可以明显降低杂化膜的接触角,从78°降到了45°,表面能则从87.9 m N/m2提高到了124.3 m N/m2,杂化膜的亲水性增强;通过扫描电子显微镜(SEM)对杂化膜表面和断面结构的观察发现,杂化膜表面出现了大量的孔洞,内部的孔道明显增多,集中小孔径分布,呈海绵状结构;SEM的断面结构图显示杂化膜的孔径为2-3 nm;通过X射线衍射(XRD)对杂化膜的化学结构进行表征,确认了纳米ZSM-5分子筛的存在。除了ZSM-5分子筛和复合微滤膜的特征峰外,杂化膜没有产生新的衍射峰,说明晶型结构未遭到破坏。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ352.79;TQ051.893

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本文编号：1278121