新型荧光材料的设计合成、性质研究及其电聚合薄膜在爆炸物检测中的应用

发布时间：2017-12-11 12:08

本文关键词：新型荧光材料的设计合成、性质研究及其电聚合薄膜在爆炸物检测中的应用

【摘要】：近年来,爆炸物给公共安全和环境保护带来了巨大的威胁,因此爆炸物检测受到了极大的关注。目前,多种检测手段可应以用于爆炸物的检测,其中荧光检测法因为具有成本低、检测快速、灵敏性高、选择性和移动性好等优点成为了各国科学家研究的热点。其机理主要是基于硝基爆炸物具有强的吸电子能力,在光诱导电子转移(PET)的作用下,荧光分子激发态的电子可以转移到爆炸物的最低未占有轨道(LUMO),进而导致荧光分子被淬灭;随着材料科学的发展,F?rster共振能量转移(FRET)机理也被应用于爆炸物的检测,通过合理的分子设计,使荧光分子的荧光光谱与爆炸物的吸收光谱发生重叠,荧光分子激发态的电子回到基态并将能量转移到爆炸物,进而导致其荧光被淬灭。基于以上两种机理,荧光方法检测爆炸物已经取得了非常大的进展。其中,荧光薄膜在爆炸物检测过程中展现了独特的优势:可以植入手持检测设备中,便于现场实时检测以及通过分子设计可以有效的调控荧光薄膜的检测性能等。目前制备荧光薄膜的方法主要包括自组装法、热蒸镀法、旋涂法以及电化学聚合(电聚合)法等,自组装法虽然可以实现薄膜的可控组装,但是稳定性还需进一步的研究;热蒸镀法制备的薄膜具有良好的均匀性,但对蒸镀材料的热稳定性有着严格的要求;旋涂法操作简单,但是旋涂薄膜的形貌不易调控。与以上方法比较,电聚合法制备荧光薄膜具有成本低、操作简单、薄膜形貌可控等优点,具有较好的应用前景。本文中我们合成了具有高发光效率的电聚合前体,并通过电聚合法制备了荧光薄膜。经过电化学参数的调控,我们优化了电聚合薄膜的微结构,并将优化后的电聚合薄膜作为荧光传感器用于爆炸物的检测,具体为以下三个方面:1.爆炸物荧光/电化学双通道薄膜传感器的制备及其性能研究从提高薄膜检测的灵敏性和降低检测成本的角度出发,我们制备了荧光/电化学双通道薄膜传感器。我们设计并合成了两种电聚合前体TCAC和TFCz,并通过电聚合法制备了荧光薄膜。经过电化学参数的优化,我们比较了TCAC和TFCz电聚合薄膜的表面形貌,最终选择了TCAC电聚合薄膜作为荧光/电化学双通道薄膜传感器并将其用于TNT和DNT的检测。TCAC电聚合薄膜的荧光强度在600 s内被TNT和DNT蒸气淬灭了66%和88%,且不受其它类似爆炸物蒸气的影响,具有较好的选择性;同时我们将TCAC电聚合薄膜作为化学修饰电极,通过电化学方法检测了溶液中的TNT和DNT,相比于未修饰的ITO电极,TCAC电聚合薄膜修饰电极具有高的灵敏性,TNT的检测限可以达到15 n M。2.爆炸物双波长荧光薄膜传感器的制备及其性能研究从提高薄膜检测的选择性和直观性的角度出发,我们制备了双波长荧光薄膜传感器。我们选择了两种电聚合前体TCPC和TCBz C,它们分别具有蓝光和绿光的发射,我们将TCBz C和TCPC依次聚合在ITO电极表面,从而获得了双波长电聚合薄膜,它们的荧光峰位分别在431 nm和540 nm。通过薄膜荧光强度比值(I540/I431)的变化,TNT和TNP可以被选择性的鉴别,同时伴随着肉眼可见的薄膜荧光颜色的变化。该双波长电聚合薄膜对TNT和TNP的选择性检测主要是因为检测机理的不同,双波长电聚合薄膜检测TNT的机理主要是光诱导电子转移,而检测TNP的机理主要是F?rster共振能量转移。此外,被淬灭的双波长电聚合薄膜经过甲醇清洗后,薄膜的荧光强度可以重新恢复,说明薄膜具有较好的重复性。3.基于树枝状分子的电聚合薄膜的制备及其作为多功能荧光薄膜传感器的研究从提高薄膜检测的灵敏性和多功能化的角度出发,我们制备了基于树枝状分子的电聚合薄膜。树枝状分子PYTPAG2以芘为中心核,确保了分子具有高的荧光量子效率;以亚苯基组成侧枝,亚苯基之间较大的空间位阻使侧枝向三维空间伸展,同时导致分子内存在大量的空腔;分子外围连接电化学活性单元三苯胺,高密度的三苯胺基团确保了聚合效率。由于PYTPAG2独特的分子结构,所以PYTPAG2电聚合薄膜具有交联的网状结构,同时薄膜内部存在大量的微孔,该结构有利于分析物的渗透,从而提高了薄膜检测的灵敏度。我们首先将PYTPAG2电聚合薄膜用于爆炸物蒸气的检测,PYTPAG2电聚合薄膜的荧光强度在120 s内被TNT蒸气淬灭了82%,且薄膜具有高度的选择性;然后,我们将PYTPAG2电聚合薄膜用于水中金属离子的检测,在多种金属离子中,PYTPAG2电聚合薄膜对Fe~(3+)有高度的灵敏性和选择性,其检测限可以达到85 n M。最后,我们将PYTPAG2电聚合薄膜用于苯类蒸气的检测,PYTPAG2电聚合薄膜对苯蒸气有高度的灵敏性,薄膜的荧光强度在120 s内增强了400%,优异的检测性能表明PYTPAG2电聚合薄膜具有较好的应用前景。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ560.7;O657.3

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