胺基酚类ⅢB、ⅣB族金属配合物的合成、表征及其在环酯开环聚合中的应用

发布时间：2017-12-14 08:43

  本文关键词：胺基酚类ⅢB、ⅣB族金属配合物的合成、表征及其在环酯开环聚合中的应用

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【摘要】：聚酯类高分子材料,如聚丙交酯(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)以及它们之间的共聚物,不仅具有和传统石油基高分子材料相似的物理和机械性质,同时还具有良好的生物可降解性、生物相容性及渗透性;此外,其合成原料来源广泛、可再生、无污染。因此,PLA、PCL等聚酯高分子材料被广泛认为是有望替代传统石油基高分子材料的绿色环保友好型材料,在农业生产、食品包装和生物医药等领域具有广阔的应用前景和高度的商业价值。目前,以金属配合物作为催化剂(或引发剂)引发相应的环酯单体开环均聚或共聚是合成PLA、PCL等聚酯高分子材料最为有效的方法。众多的研究报道表明,金属配合物对环酯开环聚合不仅反应活性高,同时对所合成聚酯高分子材料的分子量和分子量分布具有良好的可控性,选择合适的金属配合物体系还能实现对手性环酯单体的立体选择性开环聚合。因此,在控制聚酯高分子材料分子量分布的基础上,设计合成同时兼具高活性和高立体选择性的金属配合物仍是众多化学工作者努力的方向。本论文设计合成了一系列手性及非手性ⅢB、ⅣB族金属配合物,对其结构进行了充分表征和详细的分析,并对其在环酯开环聚合中的反应性能进行了系统研究。本论文的主要内容概括如下:第一章、对环酯开环聚合机理、用于环酯开环聚合的各类金属配合物、丙交酯立体选择性开环聚合及其立体控制机理和外消旋丙交酯立体选择性开环聚合等的研究进展进行了简要综述。第二章、以三价胺基双酚配体L~(1-2)-H_3合成了第四副族金属配合物[L~(1-2)3M3(OiPr)3](1-6)(M=Ti,Zr,Hf)和[L13Hf3(OiPr)3(HOiPr)](7),并对其结构进行了充分表征。X-射线单晶衍射测定显示,配合物1-2和4-6均为相似的三核结构,其中每个金属中心的配位数为六,分别与一个配体上的一个氮原子、三个氧原子和另外一个配体上的羰基氧原子以及一个异丙氧基上的氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。配合物7也是三核结构,每个金属中心的配位数为六,但与配合物1-2和4-6不同的是,其中的一个金属中心有一分子异丙醇参与配位。NMR测定表明,配合物1-7在C6D6溶液中均以三核结构形式存在。熔融条件下,除配合物4外,配合物1-3和5-7均能有效、可控地引发L-LA、rac-LA和ε-CL开环聚合。以配合物7作为引发剂还能有效地引发LA和ε-CL发生开环共聚,形成锥形共聚物。第三章、将胺基双酚配体L~(1-2)-H_3分别与等当量的M[N(SiMe3)2]3(M=La,Nd,Sm,Gd,Y)室温下于THF中反应,合成了中性胺基双酚稀土金属配合物[M2(L)2(THF)4](L=L1,M=La(8),Nd(9),Sm(10),Gd(11),Y(12);L=L2,M=La(13),Nd(14),Sm(15),Gd(16),Y(17))。所有配合物均利用X-射线单晶衍射、IR光谱和元素分析进行了表征,其中Y和La的配合物还通过NMR进行了表征。单晶结构测定显示,配合物8为双核结构,每个La金属中心的配位数为八,分别与一个配体上的三个氧原子、一个氮原子、两个THF分子上的两个氧原子和另一个配体上两个桥联羧基氧原子配位,形成扭曲的四方反棱柱构型。配合物9-17具有相似的双核结构,每个金属中心的配位数为七,分别与一个配体上的三个氧原子、一个氮原子、两个THF分子上的两个氧原子和另一个配体上的一个羧基氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。将配合物8与过量BnOH反应,合成得到双核配合物[La2(L1)2(BnOH)6](18),其中每个La金属中心的配位数为八,分别与一个配体上的三个氧原子、一个氮原子、三个BnOH分子上的三个氧原子及另一个配体上的一个羧基氧原子配位。BnOH存在条件下,配合物8-17均能有效、可控地催化L-LA开环聚合,所得聚合物分子量分布较窄;配合物18在未加入BnOH条件下即可有效地催化L-LA开环聚合,聚合产物分子量可控,分子量分布窄。此外,根据配合物8/BnOH引发体系动力学研究结果,结合配合物8和18的单晶结构,对该催化体系催化L-LA开环聚合的反应机理过程进行了推测。第四章、由[NNOO]-型手性胺基双酚配体(S)-L~(3-6)-H_2与Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Y,Sm,Nd)和异丙醇按1:1:1的摩尔比于THF溶液中室温下反应,合成得到六个单核稀土烷氧化物(19-24)。所得配合物利用X-射线单晶衍射、IR光谱和元素分析进行了表征,其中Y配合物还通过NMR进行了表征。室温下,以THF为溶剂,配合物19-24均能高效地引发rac-LA立体选择性开环聚合,聚合产物为杂规立构PLA(Pr=0.80-0.95);聚合过程为可控聚合,所得聚合物分子量可控、分子量分布窄。配体苯环上的取代基对配合物反应活性有显著影响,但对其立体选择性基本没有影响。此外,配合物的反应活性和立体选择性还与稀土金属离子半径和反应所用溶剂密切相关。第五章、以手性Salalen-型[ONNO]四齿配体(S)-L~(7-9)-H_2合成了手性Zr、Hf配合物25-29。所得配合物均利用NMR和元素分析进行了表征,其中配合物25和27-29还以X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。NMR和X-射线单晶衍射测定显示,配合物25-29具有相似的单核结构,中心金属离子分别与一个配体中的两个氮原子、两个氧原子和不等价的两个异丙氧基中的两个氧原子配位,配位数为六,空间构型为扭曲八面体构型。上述配合物在熔融条件下或80 oC甲苯溶液中,均能有效地引发L-LA和rac-LA开环聚合,聚合产物分子量可控、分子量分布窄。聚合物的同核去耦1H NMR表明,配合物25-29在熔融条件下或甲苯溶液中,对rac-LA开环聚合具有良好的同规立构选择性(熔融条件下:Pm=0.63-0.72;甲苯溶液中:Pm=0.74-0.80)。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O633.14
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本文编号：1287281