白炭黑增强溶聚丁苯橡胶体系中的多重相互作用研究

发布时间：2017-12-15 01:31

  本文关键词：白炭黑增强溶聚丁苯橡胶体系中的多重相互作用研究

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【摘要】：本文研究了白炭黑1165MP增强溶聚丁苯橡胶(SSBR)体系中的多重相互作用和网络结构。首先讨论了SSBR微观结构和反应性混炼过程对白炭黑与SSBR之间相互作用的影响;然后详细研究了白炭黑和SSBR之间的化学交联网络的形成和演变过程;最后,对于SSBR/BR和白炭黑以及SSBR和白炭黑/炭黑之间的相互作用也进行了讨论。主要的研究结果如下:白炭黑1165MP增强的三种不同结构SSBR中,SSBR5025-2和SSBR2564S的基本力学性能接近,而顺式含量稍高的SSBR2564S和SSBR72612S的耐磨性更好;SSBR2564S因其分子量分布宽所以加工性能最优,端基偶联SSBR72612S与白炭黑具有最强的界面作用但加工性能差,SSBR5025-2体系中填料分散性差、填料-橡胶相互作用最弱;SSBR72612S体系的滚动阻力最低,SSBR2564S体系的抗湿滑性最好,而含有嵌段苯乙烯结构的SSBR5025-2的综合动态性能最差。提高密炼机冷却介质温度和混炼转速均能提高排胶温度从而有利于白炭黑硅烷化,分段混炼有效改善白炭黑的分散,这些因素均使体系G′值均减小,Payne效应减弱,白炭黑与SSBR的相互作用增强;在密炼阶段加入二苯胍(D)能促进硅烷化反应,白炭黑与SSBR的相互作用改善,分散性变好,但会使D有提前消耗,对基体交联度产生影响;提高介质温度、采用密炼机两段混炼、提高混炼转速以及在密炼阶段加入D等工艺条件均能在一定程度上提高各硫化胶的动态性能。通过TG-FTIR联用技术以及反应动力学模拟研究了白炭黑在有无酸、碱助剂情况下的硅烷化反应。结果表明,白炭黑硅烷化过程中包括两个平行反应:一是TESPT的乙氧基先水解,然后与白炭黑的硅羟基缩合(活性能E=57k J/mol);二是白炭黑的硅羟基与TESPT的乙氧基直接缩合(E=90.4k J/mol)。乙氧基水解相比直接与硅羟基的缩合要更容易。通过加入硬脂酸(HST)或二苯胍(D)有效地促进了硅烷化,反应速率随HST或D在合理范围内的增加而加快。HST促进了乙氧基和硅羟基之间的缩合(E=69.5k J/mol),而对乙氧基的水解无影响。然而,D对两个反应(E=59.5k J/mol,分别为70.8k J/mol)均有明显促进。当HST和D共存于体系中时,二者产生的酸碱络合物更加明显地促进了乙氧基与硅羟基之间的缩合(E=53.5k J/mol)。采用两步平行反应模型对所有体系的硅烷化过程进行模拟,均取得了良好的模拟结果。通过对两种硅烷与SSBR混合物的原位FTIR光谱分析证实,在140℃恒温条件下巯基硅烷Si747和多硫硅烷TESPT均与SSBR的乙烯基之间发生了加成反应,但TESPT反应速度缓慢,升至160℃后,TESPT与乙烯基的加成速度明显加快。利用移动窗二维相关(MW2D)分析两种硅烷与SSBR混炼胶的原位FTIR光谱,成功分离出α-亚甲基峰强的变化。其结果揭示了巯基硅烷Si747分解产生的单硫自由基不仅与SSBR乙烯基发生了加成反应,而且还通过不断夺取α-亚甲基氢原子,最终向乙烯基传递;巯基硅烷与SSBR的反应速度取决于硫自由基的引发,少量氧的存在能引发巯基硅烷快速的与乙烯基加成。而TESPT在高温下弱S-S键发生断裂,裂解的自由基首先发生夺取α-亚甲基氢的取代反应,生成的巯基硅烷随后与乙烯基加成;取代α-氢的多硫自由基继续分解产生巯基硅烷的同时实现分子链间的交联。加入D后使TESPT与乙烯基的反应加快,这与D有效降低了TESPT的分解温度有关;而D的加入使Si747的巯基离子性增加,对与乙烯基的加成产生抑制作用。对两种SSBR/BR并用体系的研究发现,BR含量增加,橡胶-填料的相互作用减弱,白炭黑网络化程度加大;BR的加入,可以有效提高两种SSBR的硫化速度,使得体系的耐磨性能得到明显改善;并用体系的断裂伸长率、撕裂强度和回弹增大;300%定伸应力、增强因子M300/M100降低,而拉伸强度和硬度变化不大。在两种SSBR中并用BR使体系的抗湿滑性能均变差;在SSBR2564S中并用BR使体系的滚动阻力降低;但对SSBR72612S体系而言,BR的加入对滚动阻力影响不大。在白炭黑1165MP增强SSBR体系中并用部分炭黑N330后,两种SSBR体系混炼胶的ΔG′值均随着白炭黑/炭黑并用比的减小而增加,即Payne效应越明显,填料-橡胶相互作用变差,交联密度降低。SSBR的定伸应力,硬度以及增强因子M300/M100均降低,填料增强效果减弱;两种SSBR硫化胶耐磨性能降低。硫化胶的滚动阻力增大,而且抗湿滑性变差,并用炭黑对体系滚动阻力和抗湿滑性均产生不利影响。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ333.1

【参考文献】

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本文编号：1290165