二氧化钒微纳材料的合成及其高压相变研究

发布时间：2017-12-16 09:36

  本文关键词：二氧化钒微纳材料的合成及其高压相变研究

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【摘要】：二氧化钒(VO_2)是典型强关联电子体系模型和多晶型化合物,在68℃发生绝缘-金属态转变(IMT),并伴随着结构、光学、电学和磁学等性质的突变,在光电、气敏以及存储等领域拥有广阔的应用前景。当VO_2的尺寸降低到纳米尺度时,其IMT过程中展现许多新颖的物理、化学特性,具有更大的潜在应用价值。目前,寻找新结构、揭示结构转变和IMT之间的关系成为了VO_2相关研究领域中重要的科学问题。高压可以有效压缩原子间距、调节相邻电子轨道重叠程度,是除温度和化学组分之外能够独立影响物质结构和性质的另一个重要参量。将纳米材料和高压技术相结合,研究VO_2纳米材料在高压下结构和性质的转变,不仅有助于更深入的理解电子强关联效应对材料性质的影响,同时也为探索二氧化钒的新结构和新性质提供了有效途径。目前,对不同尺寸VO_2微纳材料可控制备的研究还比较少,关于其在温度和压力下的IMT转变机制和结构相变规律也尚不清楚。本论文针对这些问题,对VO_2微纳米材料的可控制备,及其在温度和压力下结构与性质的转变进行了研究。本论文研究的主要内容和结果如下:1.利用水热法系统的研究了不同尺寸的VO_2(M1)一维微/纳米棒的可控制备。探讨了水热合成反应条件对水热产物尺寸的影响。研究发现,反应物的浓度是决定产物晶型和尺寸的关键因素,而反应物之间的摩尔比是决定产物尺寸均匀性的重要因素。通过调控反应物的浓度和摩尔比,成功制备出了直径分布为120-1000nm的VO_2(M1)一维微/纳米棒。这一研究结果为制备不同尺寸的VO_2微/纳米棒提供了简单有效的方法。2.利用变温拉曼光谱和同步辐射X射线吸收光谱(XAS)对VO_2(M1)微米棒和纳米颗粒的温致结构相变行为进行了研究。研究发现尺寸效应对VO_2(M1)的结构相变温度和过程有较大影响:VO_2(M1)微米棒的相变温度为50℃,比相应纳米材料的相变温度低,且在M-R结构转变过程出现较强的VO_2(M2)相信号。这些结果表明较大尺寸的样品在结晶过程中可能形成较多的缺陷,为M-R转变提供了成核点,显著降低了VO_2(R)的成核温度,另外,升温过程中距离成核点较近的VO_2(M1)转变成VO_2(R),VO_2(R)相和未发生转变的VO_2(M1)相之间存在一定的体积差,对未发生相变的样品产生一定的拉应力,导致了VO_2(m2)相的出现。我们的研究为深入理解VO_2微纳材料的温致结构相变过程有重要的指导意义,并且为降低VO_2的相变温度提供了新思路。3.对VO_2(m1)体材料的高压结构相变和imt进行了研究,首次合成了常压下可以稳定存在的晶型(VO_2(l))。研究发现VO_2(m1)在升压过程中的相变序列为m1→(11.4gpa)m1'→(26.8gpa)m1’+x→(59gpa)x,卸压过程的相变序列为x→(20gpa)l。其中,m1和l相具有半导体特性,x相具有金属特性,m1’相在低压区具有半导体特性,当压力高于43.1gpa时,发生了imt,呈现金属性。研究表明,m1’相的imt主要是由电子的相互作用引起的,而高压x相向l相转变过程中伴随的imt主要和结构变化有关。此外,l相在常温常压下可以稳定存在,且经400℃煅烧之后转变为m1相。这些研究结果不仅对VO_2的压致金属化机制提供了进一步的认识,也为发现新结构和实现结构之间的相互转变提供了指导。4.首次对VO_2(m1)纳米颗粒在高压下的结构相变和imt进行了研究。研究发现VO_2(m1)纳米材料在升压过程中的相变序列为m1→(14.9gpa)m1’→(32gpa)m1’+mx→(63.1gpa)mx,卸压过程的相变序列为mx→(34gpa)l。VO_2(m1)纳米材料和体材料在压力下的结构转变过程基本一致,但是由于尺寸效应的影响,VO_2纳米颗粒具有更高的相变压力和较大的体弹模量。纳米尺寸的m1’相在压力高于~37gpa时由半导体转变为金属态,比相应体材料的金属化压力点提前~6gpa。另外,VO_2纳米颗粒在卸压后的形貌保持完整,首次制备出了VO_2(l)纳米材料,为获得具有新结构的VO_2纳米材料提供了新思路。5.首次研究了w掺杂的VO_2(r)纳米颗粒在高压下的结构相变和金属性的变化。研究发现,w掺杂的VO_2(r)纳米颗粒在加压过程中的相变序列为r→(13.5gpa)o→(31.3gpa)o+mx→(56.1gpa)mx。在卸压过程中mx相转变成了l相,与未掺杂的VO_2纳米颗粒的相变过程一致。但是,由于w原子的引入,高压mx相的金属特性明显减弱,而l相在卸至常压时仍具有金属特性。高压下mx相金属性的减弱可能与w原子掺杂造成的晶格畸变有关。l相到r相的转变具有较大的动能势垒,掺w后晶格结构保持不变。常压下l相具有金属特性,可能是由于w6+取代了部分v4+占位后,样品中载流子浓度增加,费米能级上移引起的。该研究结果进一步证明结构变化不是诱导VO_2金属性变化的唯一驱动力,提高了对强关联体系的IMT转变的认识。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ135.11

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