聚硅氧烷侧链液晶聚合物的制备与自组装行为研究

发布时间：2017-12-18 07:16

  本文关键词：聚硅氧烷侧链液晶聚合物的制备与自组装行为研究

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【摘要】：聚硅氧烷液晶聚合物由于兼具小分子液晶的各向异性和高分子优良的机械加工性能,在光电材料、胶黏剂、防护涂料和生物相容性材料等领域有巨大的应用前景。但制备聚硅氧烷侧链液晶高分子的传统硅氢加成方法具有的两个缺点限制了其应用:一是由于使用了贵金属(Pt)作为催化剂,在后续产物纯化处理中无法将Pt完全去除;二是得到的产物实际上是马氏加成产物与反马氏加成产物的混合物,产物所体现的液晶性实际上是两种产物混合后的表现,掩盖了单一产物的具体液晶性能。近年来兴起的巯基-乙烯基点击加成反应具有反应条件相对温和且高效;使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为催化剂,在后续产物纯化处理中容易去除;获得的产物结构单一,均为反马氏加成产物等特点。另外,针对给国家、团体、集体、个人等造成重大干扰和损失的以及以欺骗为目的、且未经所有权人准许而进行仿制或复制的活动,采取简便、易用、高效的防范性措施以保障今日飞速发展的社会显得尤为重要。而作为能够对电、光、热、磁等多种外界刺激产生响应的液晶材料,被公认为下一代最具竞争力的防伪材料之一。本文正是着眼于巯基-乙烯基点击反应的优点和液晶材料在防伪领域应用的优势,设计和制备了基于聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)主链的两种系列的液晶高分子,以及基于聚甲基氢硅氧烷(PMHS)主链的线性硅氧烷四聚体。细致而系统地研究了液晶基元分子结构、液晶基元之间摩尔比例变化、侧链尾端极性基团和主链分子结构等对所得液晶聚合物的自组装行为和凝聚态结构的影响关系及演变规律,并初步探索了所得硅氧烷液晶聚合物作为防伪材料的防伪性能,主要研究内容如下:(1)利用巯基-乙烯基点击加成反应,设计和制备了基于含有胆甾基的手性侧链和含有甲氧基端基的非手性单体4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(M2)摩尔比例不同的一系列聚硅氧烷侧链热致双向液晶高分子PMMS-M2-X。此系列聚合物的自组装行为和凝聚态结构取决于体系中非手性侧链和手性侧链的摩尔比例。并且当M2摩尔含量分别为0.90或0.10时,具有微相分离特征的层状结构在低温温域形成。说明在此系列液晶高分子的均聚物中,少量任一单体的引入将会破坏原有结构的规整性。(2)利用巯基-乙烯基点击加成反应,设计和制备了基于含有胆甾基的手性单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M1)和含有极性氰基端基的非手性单体4-烯丙氧基苯甲酸4-氰基苯酚酯(M3)摩尔比例不同的一系列聚硅氧烷侧链热致双向液晶高分子PMMS-M3-X。不同于上述非手性侧链中含有甲氧基端基的系列聚合物PMMS-M2-X,由于末端氰基基团之间的极性相互作用,此系列液晶聚合物在整个液晶温域范围仅自组装形成了插入近晶A相,其层间距由含有强极性氰基基团的非手性侧链主导,而具有较大空间位阻和刚性的胆甾基手性侧链摩尔含量增加仅仅扩大了层内相邻分子之间的距离。(3)通过硅氢加成反应设计和制备了基于含有胆甾基的手性单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M1)和含有甲氧基端基的非手性单体4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(M2)摩尔比例不同的线性聚硅氧烷四聚体PS4-M2-X。此系列聚合物的自组装行为和凝聚态结构同样取决于体系中非手性侧链和手性侧链的摩尔比例。与具有相同侧链结构、相同聚合度的环硅氧烷四聚体相比,此系列线性高手性四聚体中并没有发育出蓝相(BP)结构,说明环硅氧烷环的张力是诱导BP相出现的重要因素之一。与具有较高聚合度以及较长柔性连接基团的系列聚合物PMMS-M2-X相比,该系列聚合物并没有发育出高级有序的近晶E相结构,说明较长的主链和柔性间隔基团有利于形成更加规整有序的空间结构。随手性含量的增加,首次观察到具有胆甾相的手性四聚体在TCh-I附近选择性中心反射波长呈现先减小后增大的反常表现。(4)结合量子点材料,初步探索了液晶聚合物作为防伪材料的一线、二线以及三线防伪性能。通过叠加QDs(CdSe/ZnS)/丙烯酸酯类高分子光致发光薄膜(QDs Matrix)与PS4-M1B-0.30/R811复合胆甾相薄膜(CLCFs),得到CLCFs位于顶层、QDsMatrix位于底层的具有多重防伪特性的复合薄膜。其防伪效果由如下方式实现:利用胆甾相液晶角异色和温敏变色的现象,成功实现了一线防伪效果;利用胆甾相液晶的圆偏振变色现象,实现二线防伪效果;利用不同温度下CLCFs的选择性中心反射波长和QDsMatrix的光致发光峰之间相对位置的不同所导致的荧光发射波谱的变化或观察到的荧光图案的不同,实现了三线防伪效果。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O753.2;O634.41

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本文编号：1303291