铜参与的氟烷基（硫）醚与三氟甲基芳基砜化合物的合成

发布时间：2017-12-18 07:21

  本文关键词：铜参与的氟烷基（硫）醚与三氟甲基芳基砜化合物的合成

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【摘要】：向有机分子中引入含氟官能团能显著地改变其亲脂性、生物活性及代谢稳定性,使得含氟有机化合物在医药、农药、材料和生命科学领域中得到了十分广泛的应用。因此,发展新的方法将各种不同的含氟官能团引入到有机分子中成为当前有机氟化学的重要研究方向,这些含氟官能团包括三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲磺酰基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟乙氧基等。本论文的主要研究工作围绕着含硫、氧等原子的含氟官能团的引入而展开,发展了关于氟烷基(硫)醚与三氟甲基芳基砜化合物新的合成方法。本论文包括以下四大部分:第一部分:铜参与的非活化末端烯烃的氧化三氟甲硫基化反应。以三氟甲硫银(AgSCF_3)为三氟甲硫基源,醋酸铜为铜盐,过硫酸钾为氧化剂,二甲基亚砜为溶剂,在60 o C下反应6小时,以46~76%的收率得到相应的烯丙基三氟甲硫醚化合物。该反应条件温和,具有良好的官能团兼容性。第二部分:铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的三氟甲磺酰基化和三氟甲基化反应。从三氟甲基亚磺酸钠和芳基重氮盐出发,通过优化反应条件,顺利实现了对反应的调控。以二甲亚砜为溶剂时,在催化量的氧化亚铜的促进下,室温下过夜反应,以45~90%的收率得到了相应的三氟甲基芳基砜化合物。而以乙腈/水(20/1)为溶剂时,在铜盐和叔丁基过氧化氢以及配体三联吡啶的作用下,45 o C下反应过夜,以30~63%的收率得到了芳基重氮盐的Sandmeyer三氟甲基化产物。第三部分:铜促进的四氟硼酸芳基重氮盐的Ritter-类型的三氟乙氧基化反应。以三氟乙氧基三甲基硅烷为三氟乙氧基源,在四氟硼酸四乙腈铜和氟化钾的作用下,以乙腈为溶剂,70 o C下反应6小时,以30~85%的收率得到了相应的三氟乙氧基取代的亚胺。该反应简单有效,条件温和,具有良好的官能团兼容性。第四部分:铜催化的芳基硼酸的氧化三氟乙氧基化反应。以廉价的工业原料三氟乙醇为三氟乙氧基源,在醋酸铜和吡啶的作用下,以空气为氧化剂,碳酸钠为添加剂,在1,2-二氯乙烷中室温反应14小时,以35~81%的收率得到相应的三氟乙氧基芳基醚化合物。该反应条件十分温和,具有优秀的底物普适性,适用于复杂药物分子的后期三氟乙氧基化。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25

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本文编号：1303316