石墨烯载钴催化剂的制备及其催化PMS降解酸性橙的研究

发布时间：2017-12-18 20:26

  本文关键词：石墨烯载钴催化剂的制备及其催化PMS降解酸性橙的研究

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【摘要】：近年来基于硫酸根自由基的高级氧化技术引起了广泛关注。硫酸根自由基具有很高的氧化还原电势,可以氧化降解大多数难降解有机污染物。在硫酸根自由基的众多产生方式中,非均相含Co催化剂活化PMS是一种生成自由基的有效方法,且这种方法具有操作简单、催化剂容易回收、pH适应范围广等优点。石墨烯具有优良的导电能力,巨大的比表面积以及良好的机械性能,是一种理想的催化剂载体材料。本论文将石墨烯的这些优良特点与钴的催化特性结合,制备出三种可回收催化剂,并将它们成功用于偶氮染料酸性橙的去除降解中。从催化剂的结构,催化剂活化单过硫酸氢钾(PMS)降解染料的能力、催化剂的稳定性以及催化机理等方面进行了研究,主要内容分为以下几个部分:(1)Co(OH)_2/rGO成功合成并且能够高效催化降解AO7首先以鳞片石墨为原料用Hummers法制备出氧化石墨,并在还原剂水合肼的作用下用一步水热法合成了Co(OH)_2/rGO催化剂。采用XRD、Raman、TEM、XPS、EDS等手段对催化剂的结构和形貌进行了系统的表征。结合物相分析,热重以及扫描电镜等分析结果可知,催化剂由实际质量百分比约为26.87%的无定形α-Co(OH)_2附着在石墨烯表面构成。通过催化PMS降解AO7的实验研究催化剂的催化能力,实验表明催化剂具有很高的催化活性,相比之下催化剂本身对染料的吸附作用非常小。0.05 g/L的催化剂可以快速催化PMS(2 mmol/L)并在6分钟内使AO7(70 mg/L)完全脱色。TOC测试结果表明AO7的矿化率随着氧化剂投加比例的增大而增大,在[PMS]/[AO7]=60时达到最大值。催化剂的稳定性通过循环能力测试进行研究,结果显示催化剂在多次重复使用过程中的钴损失对催化剂的稳定性影响不大,虽然催化剂在中性条件下的有少量钴溶出,但三次循环均能在20分钟内完成染料的脱色降解,催化剂较为稳定。另外,均相Co2+催化PMS降解AO7的速率小于非均相Co(OH)_2/rGO/PMS/AO7体系,证实反应过程为非均相催化反应。通过研究制备条件对Co(OH)_2/rGO催化性能的影响可知,制备催化剂时投加的氧化石墨和肼的质量比为10:7时,制得的催化剂有最快的催化速率。氧化石墨和六水合硝酸钴的投加质量比为1:1时,制得的催化剂中石墨烯与Co(OH)_2能够最大程度的发挥协同催化性能,对AO7降解速率最快。而制备催化剂时的加热时长对催化剂的结构以及性能均无明显影响。(2)CoMn_2O_4/rGO的合成与催化降解AO7的研究以氧化石墨为前驱体,懫用溶剂热法成功合成了CoMn_2O_4/rGO催化剂。对制得的催化剂进行表征分析并首次将其用于催化氧化PMS降解AO7。催化剂的表征结果显示,粒径约为10-20 nm的CoMn_2O_4晶体均匀的附着在石墨烯的表面。TGA数据显示催化剂中CoMn_2O_4的实际质量百分比约为62%。CoMn_2O_4/rGO能够高效的催化PMS降解AO7,在0.2 mM AO7,0.05 g/L催化剂和2 mM氧化剂PMS存在的条件下,12 min内AO7的脱色率可以达到近100%,而矿化率也可以在60 min达到43%。且CoMn_2O_4/rGO具有良好的稳定性,循环使用五次后晶体结构稳定,Co溶出较少。CoMn_2O_4负载量对催化剂催化能力的影响研究表明,CoMn_2O_4负载量大于20%时催化剂的降解速率优于纯CoMn_2O_4,石墨烯和CoMn_2O_4之间存在协同催化作用。循环实验与XRD分析证实催化剂具有良好的稳定性。抑制实验表明CoMn_2O_4/rGO表面吸附态的硫酸根自由基和羟基自由基在AO7的降解反应中起关键作用,而溶液中游离态自由基的贡献很小。根据反应前后催化剂的XPS分析与GCMS测得的AO7降解的中间产物,提出CoMn_2O_4/rGO催化PMS产生自由基的机理以及AO7降解的可能路径。(3)Co_3O_4/rGO/TOCNs的合成与催化降解AO7的研究为了提高催化剂的机械强度,方便催化剂的回收,将用TEMPO法制备出氧化纤维素(TOCNs)和溶剂热法制得的Co_3O_4/rGO通过无机/有机共混改性的方法进行掺杂,制备出颗粒尺寸约为5 mm的可自沉降回收的复合催化剂Co_3O_4/rGO/TOCNs。并用XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征方法对催化剂进行测试分析,结果表明Co_3O_4/rGO/TOCNs成功制得,纳米级的Co_3O_4均匀的分布在催化剂中。Co_3O_4/rGO/TOCNs催化PMS氧化降解AO7的实验结果显示:反应体系的温度、pH值以及氧化剂和催化剂的投加量对反应影响很大。在最佳反应条件下,AO7可在6 min内完全脱色且催化剂可快速自行沉降。对反应动力学进行拟合研究可知,Co_3O_4/rGO/TOCNs/PMS体系催化氧化降解AO7的反应活化能低于传统的Fenton氧化技术。Co_3O_4/rGO/TOCNs的稳定性良好,循环使用6次后仍可在12 min内催化PMS使AO7完全脱色,且循环使用中的钴溶出均低于0.05 mg/L。无机盐离子对Co_3O_4/rGO/TOCNs/PMS体系催化氧化降解AO7的影响结果表明:H_2PO_4~-能明显的促进AO7的降解;Cl~-对AO7降解反应起到低浓度抑制高浓度促进的作用;HCO_3~-对AO7的降解作用与Cl~-相反,起到低浓度促进高浓度抑制的作用;NO_3~-对AO7的降解有轻微的抑制作用。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X791;TQ426

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本文编号：1305517