设计制备催化材料用于生物质平台分子的高效转化

发布时间：2017-12-19 02:20

  本文关键词：设计制备催化材料用于生物质平台分子的高效转化

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【摘要】：石化资源日益紧缺,而生物质资源因其储量巨大,可持续获得,污染小,可用于生产当今社会发展需要的大宗化工原料等诸多优点成为最好的替代资源。生物质转化的途径主要包括生物质原料热解为生物油或者合成气,生物质降解为平台分子以及平台分子转化为具有高附加值的产品等方式。其中生物质转化为高附加值的产品主要通过平台分子的转化实现,这种平台分子的转化过程中的主要问题是缺少高效的催化材料,因为生物质平台分子往往具有非常高的分子量与氧含量,使得生物质转化需要的催化材料不同于传统的石油化工催化材料。目前主要的平台化合物转化途径是采用酶催化或均相催化体系得到目标产物,但是酶催化体系投入费用较高、对设备的要求高,同时存在废液处理等问题,往往达不到生物质转化要求的工业标准。均相反应体系往往需要可溶解的酸、碱、盐为催化材料,不但对设备有腐蚀作用,而且催化材料很难从反应体系中分离,增加了催化材料的成本以及后续的污染物处理问题,也增加了产物提纯的成本,因此有必要开发出新型多相催化材料。当前,科研工作者已经开发出了许多多相催化材料用于催化生物质平台化合物的转化反应,但是大部分存在选择性与活性不高、稳定性不好等问题,使得这些催化材料无法大规模应用。因此,本论文旨在通过各种策略设计制备多相催化材料以提高它们在生物质转化反应中的性能。针对具体的生物质平台化合物,从设计多相催化材料的角度出发,本文主要做了如下几方面的工作:(1)通过调控催化材料的浸润性,制备了超疏水的多孔固体酸催化材料,提高了其在脱水反应中的催化性能;(2)调控纳米颗粒与载体间的协同作用,制备了同时具有高活性和高选择性的乙酰丙酸加氢-胺化催化材料;(3)制备了具有较高生物质转化性能的介孔沸石并探究了其高活性的原因;(4)通过设计特殊结构的催化材料,进而合成了具有高活性、高稳定性的沸石包裹金属纳米颗粒催化材料并将其用于催化生物乙醇氧化反应,后续拓展了这类催化材料的合成方法。脱水反应是生物质转化过程中降低底物氧含量的重要途径,一般采用液体酸或固体酸为催化材料。常用的酸性多相催化材料多为离子交换树脂,但是这类催化材料比较亲水,比表面积较小,活性不高。疏水性的大表面积催化材料应该具有很好的催化性能。第二章中通过溶剂热以及离子交换的方法合成了具有丰富介孔的超疏水固体酸催化材料(P-SO3H)该催化材料在催化山梨醇脱水反应中给出了比传统的磺化树脂(Amberlyst-15)更高的活性。更为重要的是,P-S03H催化材料具有比Amberlyst-15催化材料更高的稳定性,氮气吸附和酸量测定表明,Amberlyst-15催化材料在反应过程中发生了结构的坍塌和大量的酸中心流失,而P-SO3H则相对比较稳定。这是第二章的研究内容。生物质平台分子大多数具有多个官能团,活性较高,非常容易发生副反应。例如,在用乙酰丙酸为底物经过加氢-胺化反应制吡咯烷酮过程中,为了减少底物直接加氢这一副反应往往采Au、Pt等催化材料作为活性中心,而工业中常用的高活性的Pd催化材料则因为其加氢能力过强而很少采用。考虑到Pd具有比Au和Pt更低的市场价格和更高的活性,如果能开发出同时具有高活性和高选择性的Pd催化材料用于这一反应将非常有应用前景。第三章研究了加氢-胺化反应,该反应首先发生胺化反应,然后加氢得到吡咯烷酮产物,而主要的副反应是底物直接加氢。如果可以提升胺化反应的速率,就可以减少副反应的发生。因此,本文设计了 Lewis载体负载Pd的Pd/Zr02催化材料并将其用于催化乙酰丙酸加氢-胺化反应。结果发现,该催化材料不但具有Pd催化材料的高活性,同时也有非常高的选择性,这主要是因为载体具有较强的Lewis酸性,可以催化乙酰丙酸优先与有机胺反应,进而抑制了乙酰丙酸的直接加氢。另外,Pd/ZrO2催化材料也具有非常高的稳定性,即使循环使用六次,催化活性没有明显变化,并且每次的初始反应速率相当。这种优异的催化性能使得Pd/Zr02催化材料具有良好的应用前景。沸石因其具有开放的孔道结构、大的比表面积、可以调控的酸位点而在工业中有广泛的应用。但是生物质平台化合物转化过程中,底物因为官能团过多而往往会发生聚合、碳化等副反应,堵塞沸石的孔道,因此采用介孔沸石来催化生物质转化以提高活性和寿命。但是,提高活性的机理仍然不是很明晰。论文第四章通过后处理的方法合成具有丰富介孔的Sn-Beta催化材料。相比于传统的微孔沸石,多级孔沸石在催化葡萄糖制乳酸甲酯反应中给出了非常高的活性和底物选择性。通过动力学研究发现多级孔沸石可以更快地转化葡萄糖为三碳糖中间体,这一步被认为是反应的决速步骤,因为该反应的过渡态是葡萄糖与Sn位点形成六元环结构,空阻较大。另外,这些材料也显示出了优异的稳定性。多相催化领域中为了提高负载金属纳米颗粒的催化活性通常尽量降低纳米颗粒的粒径。但是越小的纳米颗粒表面能越高,在反应过程中越容易聚集烧结形成大的纳米颗粒而导致催化材料失活,因此制备同时具有高活性和高稳定性的催化材料始终是多相催化中的重要研究方向。平台化合物转化过程中往往需要较高的反应温度,同时伴随着大量的水存在,是比较苛刻的水热条件。众所周知,水热条件对于多相催化材料的稳定性是一个重大的考验,传统的负载型金属催化材料在这种反应条件下容易发生纳米颗粒的烧结和流失。针对这一情况,开发出了沸石包裹金属纳米颗粒的催化材料,被沸石包裹后,金属纳米颗粒之间被分隔开来,这使得该催化材料具有非常高的抗烧结能力。本论文中第五章中描述了通过固相合成和晶种法合成了沸石包裹金属纳米颗粒的催化材料,在高温焙烧后催化材料的纳米颗粒大小几乎没有变化,而且沸石具有均匀的周期性的微孔孔道,这种孔道可以用来筛分不同大小的底物分子,在使用不同大小的分子混合后作为底物时,发现只有较小的分子可以被选择性地转化掉,而较大的底物分子则不会反应。将这种催化材料用于催化氧化生物乙醇,给出了非常高的活性和稳定性。随后将这种催化材料拓展到其它沸石和其它金属,这些催化材料都具有良好的稳定性和抗烧结性能,并在硝基苯选择加氢反应中表现出了优异的选择性。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TK6

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本文编号：1306532