民用洁净焦炭制备和煤气组成调制关键技术研究

发布时间：2017-12-19 02:32

  本文关键词：民用洁净焦炭制备和煤气组成调制关键技术研究

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【摘要】：民用散煤燃烧释放的颗粒物(PM)、二氧化硫(SO_2)、氮氧化物(NOX)等污染物,是雾霾的主要成因之一。雾霾对生态环境和人类健康造成的影响及危害,已成为公众及各级政府普遍关注的热点问题。民用散烧煤清洁化势在必行。煤焦化产业产能过剩、焦炉煤气潜力有效利用差,已导致许多企业闲置、效益下降。借助煤焦化产业制备民用洁净燃料就显现出其重要性。煤焦化产物焦炭着火点高、火焰长度短、续燃能力差、污染物排放量大,难于直接用于民用燃烧;焦炉煤气富氢少碳,无法经济高效合成化学品或富集甲烷。针对存在的问题,本课题提出以两步高效固硫及减氮脱硝、催化助燃、自主增碳、还原磁化耦合富集甲烷等为核心,进行民用洁净焦炭制备及煤气组成调制关键技术研究,具有重要的实用价值和科学意义。本文主要选取山西、陕西和青海等地不同种类的煤,引入CaCO_3、CaO、Fe_3O_4、钾长石等不同类型的多功能添加剂或复合添加剂,通过高温干馏(热解)制得民用洁净燃料。分别在高温反应炉、铁箱装置、工业化焦炉等不同规模装置上,考察了钙基类型及Ca/S摩尔比对高温干馏煤气组成及H_2/CO摩尔比以及洁净焦炭固硫率的影响规律、Ca/S摩尔比对洁净焦炭高温燃烧固硫率的影响规律,并在实验室水平管式炉及不同民用燃具上考察与比较了民用洁净焦炭及其它煤基民用燃料燃烧污染物的排放特性。采用XRD、BET、XPS、TG-MS、TG-DSC和TPR等表征手段对研究样品物化性质进行分析,采用GC和烟气分析仪分别对干馏煤气组成和燃烧烟气污染物进行检测,分析并探讨了煤高温干馏过程中煤气组成调制、洁净焦炭制备与应用中两步固硫减氮脱硝机理。同时采用课题组自制搅拌流态化气-固相反应装置,进行焦炉气低温磁化赤铁矿富集磁铁矿和甲烷的实验。这些已为民用洁净焦炭制备及煤气组成调制关键技术提供了可靠的依据。主要研究结果如下:(1)热力学分析结果表明:利用碳酸盐类添加剂在高温干馏过程中分解成CO_2与炽热C之间气化反应生成的CO,来调制煤气组成及H_2/CO摩尔比;利用碳酸盐类在高温干馏过程中分解成的CaO与煤炭中硫高温分解成的一部分H_2S和Fe S间反应生成的CaS来完成热解中固硫;利用洁净焦炭中存在的CaO与燃烧形成的SO_2间反应生成的CaSO_4,和洁净焦炭中存在的CaS氧化成的CaSO_4两种方式来完成燃烧中高效固硫;利用焦炉气中H_2和CO低温还原磁化赤铁矿富集磁铁矿和CH4,所有这些反应过程热力学是可行性的。(2)碳酸盐类添加剂的加入使煤炭高温干馏形成的热解煤气总量增加,特别是煤气组分CO及CO_2量急剧增加,并随Ca/S摩尔比的增加煤气中H_2/CO摩尔比显著下降。煤炭高温干馏的同时,CaCO_3会分解生成CaO和CO_2。CO_2在干馏煤气中与炽热的C发生气化反应生成CO,导致高温干馏煤气总量和煤气组成中CO、CO_2量增加。CaO的催化作用主要是提高煤干馏过程中挥发物的裂解以及焦炭结构的部分分解。碳酸盐类添加剂加入入炉煤的量的计算公式为:(3)引入多功能钙基复合添加剂的配合煤,经高温干馏后制备的洁净焦炭中,硫的形态主要为CaS和有机硫。钙基添加剂的类型和Ca/S摩尔比对制备的洁净焦炭中总硫含量和固硫率影响是不同的。复合添加剂中,钙基添加剂使制备的洁净焦炭中全硫含量增加。加入CaCO_3添加剂制备的洁净焦炭具有较好的固硫率,并随着Ca/S摩尔比的增加,固硫率逐渐增加,最佳Ca/S摩尔比为2。钙基添加剂一方面促进了煤中有机硫高温分解为H_2S,并以CaS形式被固定在焦炭中;另一方面使Fe S2热解形成的Fe S转化成CaS被固定在洁净焦炭中。复合添加剂中Fe_3O_4对煤中有机硫的分解具有催化作用。复合添加剂中的Fe和Ca对焦中氮分解成挥发性氮具有催化作用。引入多功能钙基复合添加剂的配合煤在高温干馏过程中,具有合理固硫、减氮效果。(4)民用洁净焦炭具有良好的燃烧固硫效果。当Ca/S摩尔比为1.5时,其固硫率接近100%。燃烧温度对洁净焦炭固硫率的影响规律与固硫添加剂在燃烧过程中形成CaSO_4产物热稳定性有关。当燃烧温度低于1050℃,洁净焦炭固硫率在99%以上。高温干馏处理降低了洁净焦炭燃烧污染物氯、汞及芳香烃类的含量。助燃剂的引入使洁净焦炭具有与其它传统煤基民用燃料相近的着火温度和燃尽温度。依据着火级别判断标准(着火温度600℃≥Ti400℃时为易燃煤)和着火稳燃特性的指数判别民用洁净焦炭为易燃性且燃烧较好的煤基燃料。洁净焦炭的CRI在48~58%之间,相比冶金焦炭具有较好的反应性。民用洁净焦炭高温燃烧过程中SO_2、NOX、颗粒物等污染物排放浓度低。民用洁净焦炭高效固硫的原因是:一方面有机硫燃烧释放的SO_2被焦炭中的活性CaO捕获后氧化成CaSO_4;另一方面煤高温干馏过程焦炭中形成的CaS氧化成CaSO_4。民用洁净焦炭有效降低NOX释放的途径是:将洁净焦炭在燃烧过程中形成的NOX被CO和C还原成N2,而洁净焦炭中Ca和Fe元素对上述过程具有显著催化作用。不同于传统燃煤固硫,洁净焦炭高温燃烧过程中具有高效固硫、脱硝效果。(5)广灵式赤铁矿中铁的主要物相为赤铁矿和褐铁矿,而和其矿物关系密切的为石英砂。经H_2低温还原磁化作用,赤铁矿晶粒转变成磁铁矿晶粒,晶粒明显长大,且具有明显的变晶粒状聚集结构、壳层带状聚集结构。虽然磁铁矿晶粒中包裹着脉石杂质,但其嵌布粒度较大。铁品位28.63%的赤铁矿在450℃下,H_2还原磁化30min后获得磁铁矿,在磁场强度为0.156T的条件下进行磁选,可获得铁品位和回收率分别为56.99%和61.93%的精矿粉。模拟焦炉气通过低温赤铁矿还原磁化后的形成的气体为富甲烷气,经过分离N2就可以得到甲烷浓度较高的合成天然气。(6)民用洁净焦炭工业化制备工艺成熟可靠,制备出的洁净焦炭产品质量稳定。民用洁净焦炭于2016年进入国家环境保护部发布的《民用煤燃烧污染综合治理技术指南(试行)》优质煤替换类型名单,进行推广。目前民用洁净焦炭工业化生产量达100万吨,主要替代民用散煤,具有良好的环境效益。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ517

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