三嗪类衍生物及其硅基复合材料制备与吸附基础特性研究

发布时间：2017-12-20 05:00

  本文关键词：三嗪类衍生物及其硅基复合材料制备与吸附基础特性研究　出处：《浙江大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：高放废液(Highly active liquid waste,HLW)中长寿命次锕系元素(Minor actinides,MA)及其它长寿命裂片产物(Long-lived fission products,LLFP)的分离是国际分离科学领域的热点和难点课题之一。为消除HLW中的LLFP对环境和人类健康的潜在危害,人们提出了分离-嬗变策略解决此问题。即:先将MA从HLW中分离,然后将其嬗变成短寿命核素或稳定核素。但由于三价镧系元素(Ln(Ⅲ))和三价MA如Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)化学性质极为相似,同时HLW具有组成复杂、硝酸浓度高和放射性强等特点,使得MA的分离极具挑战性。研究发现:多氮三嗪类衍生物在硝酸介质中对MA配位能力强、选择性高,其在LnMA分离中具有良好的应用前景。除了MA,本课题组发现此类配体对贵金属Pd也具有极强的络合能力,这使得以此类配体将MA和长寿命Pd-107直接同时从HLW中有效分离变得可能。然而,此类配体与Pd配位性能、配位机理、形成配合物组成、空间结构以及分离行为研究尚未见报道。本文提出采用一步法直接从HLW中将MA和Pd同时分离新思路,制备与表征了 12种结构新颖的三嗪类衍生物,基于其与Pd(Ⅱ)之间的配位行为,以大孔硅基载体(SiO2-P)为载体,合成与表征了 12种新颖大孔硅基三嗪类衍生物功能材料,探究其对模拟HLW中Pd及其20种典型共存元素的基础吸附特性。主要研究成果如下:(1)以多步反应法和敏感有机合成技术,合成了 12种具有对称或非对称性结构的单/双吡啶衍生物及1,10-二氮杂菲型等具有代表性的三嗪衍生物,其中9种衍生物文献尚未见报道。以元素分析、13C NMR、1H NMR、FT-IR、SEM、ESI-MS和粉末X-射线衍射(PXRD)等手段对衍生物组成与结构进行了表征,优化并建立了三嗪类衍生物合成技术路线。(2)基于X-射线单晶衍射法,首次获得并解析了 12种三嗪类衍生物和2种钯配合物单晶结构;以1H NMR滴定、等温量热滴定(ITC)和密度泛函理论(DFT)计算等手段,研究了该类配体与钯配位行为,明确了其配位机理、配合物组成及结构;开辟了三嗪类衍生物与贵金属Pd配位化学新领域新方向。(3)以液-液溶剂萃取法于辛醇溶剂中研究了 HN03浓度、接触时间和温度等因素变化对12种三嗪类软配体萃取20余种典型碱金属Li、Na、K、Rb和Cs、碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba及过渡金属Fe、Co、Ni、Zr、Mo、贵金属Ru和Pd、稀土元素La、Nd、Yb和Y性能影响。结果表明:该类软配体对Pd(Ⅱ)具有较强的萃取能力和高选择性;基于有机相ESI-MS表征数据和钯配合物组成与结构研究结果,明确了三嗪类软配体萃取机理;通过解析与评价不同结构三嗪类衍生物萃取Pd性能及其配体单晶结构差异,依据DFT计算,明确了其结构与萃取性能之间的“构-效”关系。(4)首次发现单吡啶软配体衍生物(RBTP)与Pd可形成1:1及2:1型两种不同结构配合物,且后者为较为罕见的、具有顺磁性结构的六配位八面体型配合物;首次发现双吡啶软配体衍生物(RBTBP)在单晶结构中存在Ⅱ和OO型两种构象,其中,具有Ⅱ型单晶结构的RBTBP可与Pd形成1:1型单核和1:2型双核配合物,具有OO型单晶结构的RBTBP配体则与Pd只能形成1:1型单核配合物;首次发现具有对称性的开环型CA-MP和CA-BOPhen类衍生物对Pd具有独特的高选择性、较强萃取能力和出色萃取动力学性能(萃取平衡时间小于5min)。(5)以大孔硅基材料SiO2-P为载体,基于真空灌注技术将三嗪类软配体衍生物与硅基载体进行复合,制备了 12种新颖的三嗪类衍生物硅基功能材料;以SEM、N2吸附-脱附等温线、固体29SiNMR、TG-DSC、PXRD、和EDS等手段对硅基功能材料的组成与结构进行了表征,明确了其结构特征及软配体衍生物与硅基载体间的复合机理。(6)以静态吸附法研究了 12种新颖三嗪类软配体硅基功能材料在模拟HLW中对20余种典型金属离子的吸附性能,考察了接触时间、HN03浓度和温度等因素变化对吸附分配系数(Kd)的影响,研究了其吸附动力学和吸附热力学特性,明确了 Pd(Ⅱ)的最大吸附容量。首次研究发现具有对称双开环结构的三嗪类衍生物硅基功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P对Pd具有独特的吸附能力和高选择性;含有对称性结构的双吡啶类衍生物硅基功能材料R-BTBP/SiO2-P则对Pd、Co、Ni、Zr和Mo有一定吸附能力;而含有非对称半开环CA-MTP/SiO2-P和CA-MTBP/SiO2-P三嗪类衍生物硅基功能材料只对Pd、Co和Ni具有较强选择性吸附能力;以Pd吸附特性为例,进一步探究了 RBTBP/SiO2-P吸附动力学特性及其与Pd配合物结构的关系,明确了其吸附Pd的性能和微观机理。本研究发现了贵金属Pd配位化学研究新方向,开辟了双三嗪类软配体衍生物与钯配位化学新领域;筛选出了对Pd具有独特高选择性吸附能力的两种功能材料CA-MP/SiO2-P和CA-BOPhen/SiO2-P。这为建立基于三嗪类衍生物硅基材料同时从HLW中直接分离MA和Pd的MPS色谱分离新方法提供了理论和实验依据。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB34;O647.3
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本文编号：1310813