新型甲烷干重整氧化锆载镍催化剂制备与性能

发布时间：2017-12-23 04:30

本文关键词：新型甲烷干重整氧化锆载镍催化剂制备与性能　出处：《大连理工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：甲烷干重整反应是同步转化两种较难活化温室气体(CH4和CO2),来制备合成气(H2/CO)的有效途径。合成气可进一步转化合成甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等下游重要化工原料和合成液体燃料。由于廉价镍具有和贵金属可比的催化活性,已被广泛用于甲烷重整反应。但是,镍基催化剂在重整条件下,易于烧结和形成积炭,从而导致催化剂稳定性不够理想。积炭失活在干重整中尤为严重,已成为制约其工业化应用的瓶颈。因此,设计和制备具有高抗烧结、抗积碳稳定性的镍基催化剂,已成为甲烷干重整反应的研究热点。本论文从提高镍基催化剂催化活性、稳定性和抗积碳能力的角度出发,制备了一系列新型镍基催化剂,并研究其甲烷干重整催化性能和其构效关系。主要的研究结果如下:(1)构建了L-精氨酸有机配体辅助浸渍载镍的新方法,制备出高分散镍基催化剂。与常规硝酸镍浸渍法相比,该方法可以有效提高镍基催化剂金属Ni的分散度、减小金属Ni的晶粒尺寸,从而加强了金属Ni与载体之间的相互作用,提高了催化剂的甲烷干重整催化活性和稳定性。(2)采用水热法,以廉价ZrOCl_2·8H_2O为锆源,以葡萄糖和六次甲基四胺为结构导向剂和矿化剂,制备了海带状分级结构ZrO_2(ZrO_2-lj)。发现,与传统纳米颗粒载体(ZrO_2-np)相比,海带状的分级结构ZrO_2-lj具有较高的热稳定性。与Ni/ZrO_2-np催化剂相比,Ni/ZrO_2-lj催化剂具有较多较强的Lewis碱性位和较多具有强金属-载体相互作用的NiO。Ni/ZrO_2-lj催化剂具有较好稳定性及较低的积碳率(运行30 h,6.8 mg gcat-1 h-1)。(3)以氟化铵(NH4F)为结构导向剂合成ZrO_2时。发现,NH4F用量对载体形貌具有很大影响,合适NH4F用量可以制备出大丽花状分级结构的ZrO_2载体(ZrO_2-1.4)。与海带状分级结构ZrO_2-lj为载体制备的Ni/ZrO_2-lj催化剂相比,Ni/ZrO_2-1.4表现出更强金属-载体相互作用和更高CO2吸附能力。从而,Ni/ZrO_2-1.4催化剂具有更好的催化稳定性和更低的积碳率(运行30 h,3.6 mg gcac-1 h-1)。(4)以NH4F-尿素水热合成方法,在合适NH4F用量、尿素用量、水热温度及水热时间条件下,制备出具有松果状分级结构的ZrO_2-FUAH。以其为载体制备的Ni/ZrO_2-FUAH催化剂与大丽花状分级结构ZrO_2-1.4制备的Ni/ZrO_2-1.4催化剂相比,其催化稳定性得以进一步提升(运行30 h,积碳率3.3 mg gcat-1 h-1)。优选出了甲烷干重整氧化锆载镍催化剂(Ni/ZrO_2-FUAH)。(5)考察优选Ni/ZrO_2-FUAH催化剂的甲烷干重整长期稳定性。发现,反应运行100 h,催化性能未见明显降低,积碳率为0.6 mg gcat-1h-1。具有较好应用前景。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【参考文献】