CO低温氧化反应中铁基氧化物负载铂催化剂的载体效应研究
本文关键词：CO低温氧化反应中铁基氧化物负载铂催化剂的载体效应研究 出处：《吉林大学》2017年博士论文 论文类型：学位论文
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【摘要】：CO催化氧化是一个具有重要的应用背景的催化反应,在空气净化、气体纯化等领域备受关注;同时它也是一个极具代表性的探针反应,可以用来理解和解释多相催化中的基础问题,一直受到各国科研工作者的重视。在CO低温催化氧化方面,继Au基催化剂展现出优异的低温活性之后,人们发现负载型Pt基催化剂也可以在较低的温度下催化CO氧化,催化剂的活性和稳定性受到包括Pt粒子尺寸、载体的氧化还原性质以及载体与活性中心相互作用等诸多因素的影响,弄清这些因素的影响对于理性设计Pt基催化剂至关重要。本论文在前期利用胶体法控制Pt纳米粒子尺寸制备Pt/Fe Ox催化剂基础上,设法从载体角度出发,深入理解载体本身的性质对构建有高效活性中心发挥的作用。论文细致研究了氧化铁载体的结构和表面性质在构建Pt基活性中心和催化CO氧化反应过程中的影响,基本弄清了Fe Ox载体表面羟基在催化剂制备和反应过程中的作用;针对Fe Ox载体在长期使用过程中的稳定性差的问题,创新性地将具有反式尖晶石结构的MgFe_2O_4和具有钙钛矿结构的改性La Fe O3作为载体,构建了具有高活性和高稳定性的负载型Pt基催化剂,并进一步认识了载体在催化剂构建和反应中的作用。具体研究工作如下:一、氧化铁载体微结构在构建高效Pt/Fe Ox催化剂中的作用通过对水铁矿进行不同温度热处理,制备了具有不同结构和表面性质的Fe Ox载体。基于一种简单的胶体沉积方法,将3-4 nm的铂纳米粒子负载到具有不同微结构的Fe Ox载体上,制备了一系列Pt/Fe Ox-T催化剂,并深入研究了载体微结构和CO催化氧化性能的关系。对于最优的Pt/Fe Ox催化剂,在相对较高的空速下(1.2×105 m L·g-1·h-1),能够在室温条件下(298 K)将CO完全催化氧化。通过不同温度热处理制备的Fe Ox载体,由水铁矿向α-Fe2O3转变。在相转变过程中,Fe Ox载体表面羟基数量不断减少。虽然在催化剂制备过程中,铂纳米粒子不可避免地被氧化,但是表面富含羟基的Fe Ox载体仍能保留相对大量的Pt0物种,Pt0物种能够增强与CO之间的反馈键,活化CO。通过原位漫反射红外表征,发现Fe Ox载体表面的羟基能够参与到CO氧化反应过程中,羟基能够和吸附在铂上的CO发生反应,并且很容易在常温常湿条件下恢复。这些结果表明Fe Ox载体的微结构不仅影响铂纳米粒子的状态,而且能够提供CO氧化过程中新的活性位。因此具有丰富表面羟基的Fe Ox载体适用于制备高效的CO低温氧化铂催化剂。二、MgFe_2O_4反式尖晶石作为载体制备具有高活性和高稳定性的Pt/MgFe_2O_4催化剂在上述工作基础上,为了提高铂催化剂的稳定性,本章将具有尖晶石结构的铁酸镁载体引入到催化剂体系中。通过合成方法调变,成功制备出具有反式尖晶石性质的MgFe_2O_4载体。该MgFe_2O_4载体具有较好的热稳定性,并且表面富含配位不饱和氧,负载铂纳米粒子制备的Pt/MgFe_2O_4催化剂,在常温常湿条件下CO氧化反应中表现出较好的活性和稳定性。MgFe_2O_4载体表面的配位不饱和氧物种是Pt/MgFe_2O_4催化剂具有高活性的原因,这些氧物种能够参与到CO氧化反应中,并且能够通过外界O2补充,MgFe_2O_4载体的反式尖晶石性质可能更有利于O-O键的活化和裂解。对于Pt/MgFe_2O_4催化剂来说,CO催化氧化遵循氧化还原机理。三、钙钛矿结构铁酸镧负载Pt催化剂上CO氧化反应性能研究在本章中,将结构和表面性质可调的钙钛矿型复合氧化物(ABO3)引入到催化剂体系中。通过选用不同比例的La与Fe制备钙钛矿型复合氧化物,然后用作载体制备铂催化剂。在La Fe2Ox氧化物中,多出的铁物种会限制La Fe O3粒子生长并在周围形成无定型结构的铁氧化物。因此相比于La Fe O3,La Fe2Ox具有较大的比表面,表面氧物种更为丰富稳定,负载Pt纳米粒子后比表面和表面氧物种几乎不变。因此该催化剂在常温常湿条件下CO氧化反应中表现出较高的催化活性和稳定性。钙钛矿型铁氧化物载体表面丰富的氧物种是催化剂具有较高活性的原因。通过原位红外漫反射表征对CO反应过程进行了监测,发现在干燥条件下,CO与催化剂表面的氧物种形成碳酸盐物种,并且覆盖在催化剂表面,导致催化剂的活性下降。在常温常湿条件下,CO与H2O、O2在催化剂表面形成更容易分解的碳酸氢盐,因而表现出更高的活性稳定性。H2O的参与改变了反应历程,使催化反应更容易进行,也使得该催化剂具有更高的实用价值。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36
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，本文编号：1322968
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