钴基复合材料的设计及其在芳硝基化合物选择性加氢中的应用

发布时间：2017-12-23 07:31

本文关键词：钴基复合材料的设计及其在芳硝基化合物选择性加氢中的应用　出处：《浙江大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：功能化氨基化合物是合成药物、农药、聚合物等化学品的重要中间体。目前廉价金属催化剂在芳硝基化合物加氢过程中存在一些问题,如催化剂制备过程复杂、循环稳定性不好、反应条件苛刻、选择性需进一步提高等。本论文就这些问题展开研究,针对性的设计了一系列低成本催化剂。本文首先通过一锅热解廉价的氨基葡萄糖盐酸盐(GAH)、三聚氰胺和硝酸钴,高效地制备了单质钴、四氧化三钴和氮掺杂碳纳米管的复合材料(CoO_x@NCNTs)。生物质小分子GAH同时作为碳源和氮源,三聚氰胺为模板剂,硝酸钴为钴源。制备得到的复合材料的比表面积达到254 m~2g~(-1),平均孔径高达9.6nm。金属在炭载体上分布均一,平均粒径在12nm左右。催化剂的制备过程简单、易操作、经济性好并且易于放大。CoO_x@NCNTs在芳硝基化合物的选择性加氢中表现出了高的催化活性和选择性(99%),成功实现了 21种芳硝基化合物向取代胺基化合物的转化。催化剂高的催化活性和稳定性归因于各组分之间的协同作用、特殊的碳包覆钴结构以及杂原子氮的活化作用。DFT计算表明在氮掺杂炭包覆单质钴的结构中,内核单质钴和掺杂氮原子可以大大降低氢气在碳层表面的解离能,从而实现了碳层对氢气的活化。更重要的是碳包覆单质钴催化剂可以循环使用5次且活性没有明显的下降,在一定程度上解决了钴基催化剂在硝基苯加氢中稳定性不好的问题。尽管CoO_x@NCNTs在芳硝基化合物的选择性加氢中表现出较好的活性、选择性和稳定性,但是反应需要在高温高压下进行。为了解决这一问题,文中将廉价金属、氮掺杂多孔炭和极少量的贵金属Pt有机的结合起来。以GAH为碳源和氮源,三聚氰胺为软模板,乙酸钴为钻源,通过类似的煅烧程序一锅制备了单质钴、四氧化三钴和氮掺杂炭的复合材料(CoO_x@CN)。该材料为面包层状结构,大部分纳米金属被有缺陷的碳层包裹起来,且该材料的比表面积增大至458 m2g-1。以CoO_x@CN作为载体,通过硼氢化钠还原法和电置换反应法分别将极少量的Pt(质量分数为0.2%)负载在载体上,以间氯硝基苯的选择性加氢作为模型反应,考察了催化剂的活性。研究表明,Pt/CoO_x@CN能在温和的条件下(50℃、0.5 MPaH_2)高效地催化间氯硝基苯的选择性加氢,催化剂的TOF值高达114660 h-1,且3-氯苯胺的收率高达99%,是目前报道的最好的催化剂之一。同时,该催化剂可以循环使用四次且活性不会下降。催化剂各组分之间的相互协作,共同保证了底物的高效转化。Pt极大地促进了氢气的解离,单质钴会将电子转移给Pt,使Pt富电子,进一步促进氢气的解离以及对C-Cl键的排斥,提高催化剂的活性和选择性;此外,Co304能为Pt提供更多的附着点,提高Pt的分散性。更重要的是,通过电置换反应法制备的催化剂也具有较好的活性和选择性,这种合成方法不需要任何还原剂,高效、绿色、经济。这个工作大大提高了廉价金属催化剂的活性,并充分发挥了极少量Pt的作用。虽然目前报道的廉价金属催化剂被成功用于芳硝基化合物的加氢,而且其选择性可以和贵金属相媲美,但是对于3-硝基苯乙烯,催化剂的选择性维持在82-92%,并且转化率需要精确控制以维持较高的选择性。本论文高效、低成本的合成了 CoS_2负载在多孔炭上的复合催化材料(CoS_2/PC)。CoS_2中成对分布的"Co3-Co4活性位"之间的协同作用使其在芳硝基化合物的选择性加氢中表现出了优异的催化活性和选择性。以3-硝基苯乙烯为例,在CoS_2/PC的催化作用下,3-乙烯基苯胺的收率高达99%以上。即使延长反应时间,催化剂的选择性仍维持在97%以上,这是目前报道的廉价催化剂中选择性最好的。本论文详细讨论了面对面分布的Co3和Co4活性位点之间的协同作用。在反应开始时,面对面分布的Co3和Co4分别被3-硝基苯乙烯和氢气吸附,紧接着反应在一个相对小的局域网络里进行,极大地提高了催化效率。此外,分子态的氢与原子态的氢相比具有明显高的反应活性。催化剂对于硝基固有的高活性以及对硝基的优先吸附共同促进了对3-硝基苯乙烯的高选择性加氢。同时,单活性位会避免多个硝基苯乙烯分子同时吸附,大大降低缩合产物的出现,进一步提高反应的选择性。实验结果表明,亚硝基苯的强吸附作用极大地抑制了缩合路径的发生,反应物在催化剂表面的反应路径是直接路径。该工作不仅大大提高了廉价金属用于3-硝基苯乙烯的催化选择性,而且使研究单活性位之间的协同效应成为了现实,也为从分子水平上理解多相催化反应提供了新思路。本论文围绕芳硝基化合物的选择性加氢体系展开研究,设计了一系列廉价、高效的催化剂,并详细讨论了催化剂中各个组分间的协同作用,提高了廉价金属催化剂的活性、选择性和稳定性。研究了反应的机理,部分解决了目前报道的廉价金属用于芳硝基化合物催化加氢存在的问题,能为设计更加优异的催化体系提供指导。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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