超疏水消氢催化剂涂层及膜反应器的研究

发布时间：2017-12-23 10:21

  本文关键词：超疏水消氢催化剂涂层及膜反应器的研究　出处：《华东理工大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：环境污染和能源危机是21世纪人类所面临的巨大挑战。在能源开发与利用过程中,氢气的安全处理是个重要问题,例如核电站事故工况下大量氢气的产生、氢燃料电池的尾氢排放等。采用贵金属催化剂对氢气进行催化氧化处理是简单可靠且行之有效的方法。在核电、燃料电池等实际应用环境下,氢气中所含的杂质对贵金属催化剂催化活性存在抑制作用,导致催化剂失活。基于氢气的易燃、易爆性,催化剂失活将有可能造成不可估量的损失。因此,提高贵金属消氢催化剂的在实际应用条件下的稳定性是个重要的研究方向,但目前系统性的基础研究工作开展得还很少。为此,本文研制了用于燃料电池含氢尾气消除的超疏水Pt-Al_2O_3催化剂涂层,制备了微槽道反应器,提高了消氢反应的稳定性并减少了启动迟滞;研制了超疏水Pt0.5Pd0.5合金催化剂和Pd@CeO_2/Al_2O_3核壳催化剂,用于核电事故消氢,催化剂表现出优异的抗杂质毒化能力;在此基础上,将疏水改性技术加以拓展,制备了超疏水陶瓷膜,提出了一种无氨的烟道气脱硝工艺。论文的主要内容和创新成果如下:(1)用于燃料电池含氢尾气消除的超疏水Pt-Al_2O_3催化剂涂层通过表面氟硅烷接枝反应对Pt/Al_2O_3催化剂涂层进行了疏水改性。实验结果表明,表面疏水改性可以提高催化剂在消氢反应中的活性和稳定性。通过耗散粒子动力学模拟计算发现,此活性和稳定性的提高主要是由于接枝改性大幅增加了水分子扩散至活性中心的阻力,而对氢、氧分子扩散的影响微弱。5WM-Pt-Al_2O_3催化剂表面接触角达到150°,为超疏水催化剂,活性和稳定性最高。其在温度为303K,空速为15000mg~(-1)h~(-1),反应器入口氢气浓度为4%,相对湿度为90%条件下,消氢反应未出现明显的启动迟滞,反应器出口氢气的浓度在反应130分钟时为632 ppm。将5WM-Pt-Al_2O_3催化剂涂覆于微槽道反应器内,实际用于燃料电池尾氢处理,转化率达到了近100%。(2)用于核电事故消氢的超疏水Pt-Pd合金催化剂涂层针对在核电严重事故条件下,核电消氢催化剂受到水和杂质的钝化和毒化造成活性下降问题,制备了超疏水Pt0.5Pd0.5合金催化剂涂层。结合多种催化剂表征手段,观察到催化剂表面Pt-Pd合金的形成。较单质催化剂,Pt0.5Pd0.5合金催化剂表现出更好的抗水钝化和抗杂质毒化能力。经密度泛函理论的模拟计算,发现Ⅰ2共吸附显著弱化了 H2和O_2在贵金属活性中心上的吸附能力。较之单质金属,H2在Pt-Pd活性中心上的吸附能所受影响较小,因此Pt-Pd合金表现出更强的抗碘毒化能力。制备了涂敷超疏水Pt0.5Pd0.5催化剂涂层的微型板式反应器,在模拟核电环境气氛中(含水和杂质)进行了实验测试,结果表明该反应器无明显的反应迟滞,当反应温度高于398 K之后,反应器始终保持着近100%的氢气转化率。(3)用于核电事故消氢的Pd@CeO_2/Al_2O_3催化剂涂层制备了一种抗高温烧结的Pd@CeO_2/Al_2O_3核壳消氢催化剂,以应对核电站在发生严重事故时非能动消氢反应器所面临的严苛高温环境的挑战。Pd@CeO_2/Al_2O_3 拥有 9~(-1)3 nm Pd 核以及 10-20 nm 厚 CeO_2 壳,CeO_2 壳的平均孔径为1.52nm。这种核壳结构能够防止Pd纳米颗粒高温烧结和团聚。虽然核壳结构使得气体的扩散阻力增加,Pd@CeO_2/Al_2O_3催化剂的起始活性比单质催化剂Pd1.0低,但Pd@CeO_2/Al_2O_3的活性更为稳定,在反应约50min后,其氢气的转化率超过了 Pd1.0。Pd@CeO_2/Al_2O_3抗碘毒化能力优于单质催化剂Pd1.0和合金催化剂Pt0.5Pd0.5,120min时氢气的转化率可达到32.8%。Pd@CeO_2/Al_2O_3优异的抗碘毒化能力是由于CeO_2壳的孔径为1.52mn,有效地抑制了I2沿壳的纳米孔道扩散至Pd颗粒表面。(4)超疏水陶瓷膜反应器制备及脱硝反应研究将基于表面氟硅烷接枝反应进行疏水改性的方法进行拓展,制备了超疏水陶瓷膜。膜表面的接触角达到了 153°,常温下水在超疏水膜管内的突破压力为6bar。采用H202盐水溶液作为吸收液,吸收液和模拟烟道气分别流经膜反应器的管程和壳程。在保证气液压差小于超疏水膜的突破压力的前提下,首次对模拟烟道气进行加压以提高NO在吸收液中的溶解度。实验结果表明,当气相压力从大气压上升到6 bar,NO脱除率从17.3%增加到27.1%,NO的传质速率从10.1 mol m2 h~(-1)增加至15.8 molm2H~(-1),脱硝效率显著提高。以上研究为采用化学吸收法去除溶解度低的气体组分提供了 一个新的强化途径。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ426;TM623

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本文编号：1323505