咔唑衍生物的合成、结构及其光电性能研究

发布时间：2017-12-23 18:37

本文关键词：咔唑衍生物的合成、结构及其光电性能研究　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近些年来,有机电致发光二极管(OLEDs)作为新一代显示与照明技术引起了广泛关注,相关的产品已经逐步应用到手机、智能手表、电视、白光照明等诸多领域。基于有机共轭小分子的光电功能材料由于合成简单、便于修饰等优点而备受青睐。经过多年的发展,有机电致发光材料的光色已经从深蓝拓展至近红外区域。目前来讲,红光与绿光的器件水平已经满足了商业化的需求而蓝光材料的器件性能仍有待提高。另一方面,传统的荧光材料只能利用25%的单线态激子进行发光,效率较低。磷光材料能够同时利用单线态和三线态激子进行发光,内量子效率理论上可以达到100%。然而由于含有铱、铂等贵金属,传统磷光材料在改善器件性能的同时制作成本也大大提高,不利于其应用与推广。因此,开发高效的蓝光材料以及传统磷光材料的替代物对于OLEDs的发展具有十分重要的意义。相对于传统荧光材料,具有较小单线态-三线态能级差的热活化延迟荧光(TADF)材料,其三线态激子可以通过吸收环境热量反向系间窜越回到单线态进行发光。由于同时利用到了单线态和三线态激子,器件的内量子效率理论上同样可以达到100%,相关器件性能显著提高。此外,TADF材料无需含有贵金属,价格便宜,成为了当下替代传统磷光材料的主要选择之一。极少数不含金属的纯有机小分子在室温下也表现出了一定的磷光发射现象,为开发廉价的电致磷光器件带来了新的曙光,相关的研究工作也引起了大家的广泛关注。本论文以价格便宜、易于修饰且具有良好热学、电学以及光物理性能的咔唑(Cz)基团为研究中心,通过引入不同的功能单元,设计合成出了一系列有机光电材料。之后系统地研究了这些咔唑衍生物的结构与性能之间的关系,并以这些材料为基础探究了咔唑衍生物在深蓝色荧光、热活化延迟荧光以及有机室温磷光领域的潜在应用。1、在第2章中,我们首先以砜基为受体核,咔唑和咪唑类基团同时作为给体和蓝光生色团,设计合成了一系列具有D-π-A结构的咔唑-砜基-咪唑衍生物,之后系统研究了不同咪唑类取代基团对化合物热学、电化学、光物理等方面的影响。晶体结构分析表明,三种化合物都呈现出较为扭曲的空间结构,有效地避免了分子的紧密堆积。此外,由于砜基具有典型的四面体构型,打断了分子的共轭,避免了发光的红移。三种化合物的固体粉末发射光谱都在深蓝光区(400-450 nm),半峰宽在60 nm以内,表现出良好的深蓝光色纯度。理论计算表明,三种化合物的HOMO/LUMO轨道都有一定的分离,有利于获得双极性的载流子传输能力。其中,PPI-SO-Cz表现出最好的热稳定性以及高达55%的荧光量子产率。这三种化合物在深蓝光有机电致发光器件中表现出极大的潜在应用价值。之后我们又通过简单的反应合成了两种以蒽环为桥连中心的咔唑衍生物MCP-AN-PIM和MCP-AN-PPI。从晶体结构可以看出,由于中心蒽核的存在,两个分子都具有较大的扭曲结构,有效地避免了分子堆积造成的荧光淬灭与光谱红移,得以保持高效的深蓝光发射。热学测试表明,这两种化合物都具有较高的热分解温度(Td5:510/520?C)、玻璃态转化温度(Tg:183/215?C)和熔点(Tm:347/366?C),表现出了良好的热稳定性。以这两种分子为发光层制备的掺杂与非掺杂器件都表现出了较好的深蓝光发射。四种器件的开启电压都在3.0 V左右,CIE色坐标的x值在0.153-0.155之间,y值在0.04-0.1之间,最大外量子效率都超过了3%。其中,以MCP-AN-PIM为发光层制备的掺杂器件,其最大外量子效率为5.3%,色坐标为(0.154,0.053),与欧洲广播联盟(EBU)公布的蓝光色坐标(0.15,0.06)十分接近,表现出了优异的器件性能。2、在第3章中,我们首先通过两步简单的反应将苯并咪唑基团与三嗪单元连接起来合成出了一种具有简单结构的新型电子传输材料PIM-TRZ。单载流子器件表明,其电子传输能力与经典的电子传输材料2,4,6-三(3-(吡啶-3-基)苯基)-三嗪(Tm Py Tz)相似。薄膜的吸收与发射光谱测试表明,以经典的咔唑衍生物4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和三联苯基咔唑(Tri-Cz)为给体,PIM-TRZ以及Tm Py Tz为受体进行混蒸可以得到激基复合物。其中,以TCTA和Tri-Cz为给体,PIM-TRZ为受体掺杂蒸镀形成的激基复合物的单线态-三线态能级差接近于0 e V。寿命测试表明,几种激基复合物都表现出了典型的热活化延迟荧光性质。我们以不同给受体搭配形成的激基复合物为发光层,制备了多种具有简单器件结构的绿光电致发光器件。该系列器件都表现出了较低的开启电压和效率滚降。其中以Tri-Cz为给体,Tm Py Tz为受体的激基复合物器件,其开启电压为2.4 V,最大的电流效率为28.2 cd A-1,最大功率效率为29.2 lm W-1,最大外量子效率可达9.5%,表现出优异的器件性能。3、在第4章中,我们通过将低温下具有明显磷光发射的萘环基团连接到室温下具有一定程度自旋轨道耦合的咔唑单元上,设计合成出了两种新型的咔唑-萘胺衍生物Cz-PNA和DCz-PNA。这两种化合物的固体与稀溶液在室温条件下只表现出传统的蓝色荧光发射。由于非辐射跃迁受到限制,相应的稀溶液在低温条件下能够表现出明显的黄绿色磷光发射。以二者为客体材料分散到富含溴原子的刚性二溴联苯晶体基质中,两种咔唑衍生物在室温条件下都表现出了与各自低温状态下一致的磷光发射现象,实现了不含金属的纯有机小分子的室温磷光发射。单晶结构表明,二溴联苯晶体中存在着大量的分子间相互作用,能够为客体分子提供一个刚性的环境,有效地限制客体分子的振动与转动,降低其非辐射跃迁。此外,溴原子的存在还能够加速单线态与三线态之间的系间窜越,最终实现其室温磷光的发射。掺杂体系的选取还有利于避免客体分子聚集引起的发光淬灭。测试结果表明,部分体系的磷光量子产率已经达到了22%,寿命超过了100 ms,呈现出明显的室温磷光发射现象。由于该体系室温下具有蓝色荧光以及黄绿色磷光双发射的性质,为白光固体照明以及信息安全标记提供了一个新的思路。4、在第5章中,我们以氰基吡啶作为新型的电子受体单元,通过改变与咔唑连接的位置设计合成出了一系列咔唑-氰基吡啶衍生物。晶体结构以及理论分析表明,咔唑9位与受体核相连时,给受体之间具有较大的扭曲角,HOMO/LUMO轨道重叠较小,因而具有较小的单线态-三线态能级差,有利于三线态到单线态反向系间窜越的发生。而咔唑3位与受体核相连时,给受体之间趋于平面化,共轭程度增强,HOMO/LUMO轨道重叠面积较大,不利于获得小的单线态-三线态能级差((35)EST)。低温光谱证实,Cz Py DCN和t BCz Py DCN两个分子的(35)EST在0.2 e V左右而PCz Py DCN的(35)EST却高达0.46 e V。过高的(35)EST不利于上转换过程的发生因而可能不具备热活化延迟荧光的性质。Cz Py DCN和t BCz Py DCN两个分子的掺杂膜发射光谱在500 nm左右,表现出了?s数量级的延迟荧光寿命。PCz Py DCN掺杂膜的发射光谱在466 nm,只测出了ns数量级的荧光寿命。因此,Cz Py DCN和t BCz Py DCN可以被用来作为TADF材料使用,而PCz Py DCN能被用来作为蓝色荧光材料使用。综上所述,我们设计合成了一系列基于咔唑(Cz)基团的新型光电功能分子并对这些咔唑衍生物的单晶结构、光物理、热学、电化学等性质进行了系统的研究,探究其在有机电致发光领域的应用潜力。结合理论计算的结果,进一步探讨了相关分子结构与性能之间的关系。最后我们以这些材料为基础制备了一系列高效的深蓝色荧光和激基复合物发光的电致发光器件,同时也积极探索了不含金属的有机室温磷光材料体系,为进一步设计新型的咔唑类功能有机材料提供了参考和依据。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O626.13

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