碳碳双键的胺化及硼化反应研究

发布时间：2017-12-25 17:41

本文关键词：碳碳双键的胺化及硼化反应研究　出处：《东北师范大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：不饱和烃是重要的大宗化工原料,故以不饱和烃为原料,通过合适的化学转化可以向不饱烃中引入各种所需的官能团,具有重要的理论及实际应用价值。C=C双键的双官能团化反应,由于具有高度的步骤经济性、原子经济性及能快捷、高效地构建相对复杂分子结构的特点,近年来越来越受到关注。不对称合成在药物合成和天然产物全合成领域中具有非常重要的地位。无疑,从烯烃出发,利用C=C键的不对称双官能团化反应,可以同时构建两个手性中心,这是一种非常有效的不对称合成策略。由于含氮及含氟有机化合物广泛应用于医药、农业及食品工业中,与人们的生产、生活息息相关。因此,发展新颖、高效的C N及C F键构建新方法具有重要的意义。另一方面,有机硼和有机硅是两类非常重要的化合物,在材料化学、医药等领域有着重要用途。同时,由于含硼有机化合物具有稳定性高、反应活性适中、反应类型丰富的特点,已经成为极为重要的有机合成中间体,因此,发展高效的C B键特别是对映选择性的构建C B键以及研究其相对应的化学转化具有极其重要的理论及实际意义。鉴于含氮有机化合物、有机硼及有机硅类化合物的重要性,同时基于有机硼化合物在现代有机合成中的显著地位,以及合成不对称分子的特殊重要性,本论文从含有C=C双键的烯烃出发,利用廉价、易得、环境友好的铜盐、银盐为催化剂,在温和条件下实现了一系列C N、C B键构建新方法,主要内容包括以下三方面:1.联烯是一类结构独特、反应类型丰富的不饱和烃,具有反应活性高、反应位点多等特点。针对目前联烯的自由基反应区域选择性差的问题,我们采用N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮自由基来源,在铜催化下,有效克服了烯基金属中间体β-H消除的困难,实现了首例联烯直接C H键高区域选择性的自由基氧化胺化反应,合成了重要的多取代联烯胺类化合物。此外,在银催化下,通过高效的氟原子转移实现了联烯分子间高区域选择性的自由基胺氟化反应,反应条件温和、官能团兼容性比较好,合成了一系列重要的含氟四取代烯烃衍生物。2.实现了Cu催化烯烃分子内高区域、对映及非对映选择性的硼碳化反应,合成了一系列重要的含硼手性2,3-二取代吲哚衍生物(71%-96%,d.r.25:1,77%-99%ee)。该转化同时构建了C B、C C两个化学键,形成了两个碳立体化学中心,并且利用硼基团特有的官能团转化策略,后期可以将C B键立体保留的转化成C O、C N以及C C键,合成多官能团化的手性吲哚类化合物。此外,该方法能与大量官能团兼容并且在温和条件下就可以得到高的对映和非对映选择性。3.相对碳中心立体化学的建立,构建手性硅类化合物相对比较困难,且研究比较少。前手性硅的去对称化是催化构建手性硅最直接有效的策略,但是硅原子倾向于形成Si(V)中间体发生Berry假旋转而外消旋化。我们通过Cu催化烯基硅烷的不对称氢硼化反应,利用去对称化方法构建了硅立体手性中心,同时还向手性硅化合物中引入了重要的硼基团。反应具有专一的区域选择性和高的对映、非对映选择性,在温和条件下实现了连续手性硅、手性碳中心的构建,为多官能化、多立体中心的手性硅类化合物的合成提供了新思路(49%~95%,d.r.1.7:1~25:1,79%~98%ee)。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25

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