腐蚀环境中水泥基富水充填材料劣化机理研究

发布时间：2017-12-25 19:37

本文关键词：腐蚀环境中水泥基富水充填材料劣化机理研究　出处：《北京科技大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：采空区充填开采是矿山绿色开采技术的重要组成部分,具有节能减排、安全环保等优点,已在金属矿山及有“三下”压煤的煤矿开采造成的地下采空区中得到了广泛的应用。由于地下矿井水环境十分复杂,充填体因此处在含有大量腐蚀性介质的环境中,在富水充填材料水化硬化过程中会受到有害离子的影响,导致其稳定性和耐久性降低,硬化结晶体发生分解,最终造成胶结充填体的主体结构发生破坏或失稳。现有研究多集中在富水充填材料的基本力学性能、水化机理、风化性能等方面,需要对腐蚀环境中富水充填材料的劣化机理进行研究。本文制备了满足快硬速凝要求的富水充填材料,并在此基础上对材料基本组分进行优化改进,研制出掺有复合矿物掺合料的新型富水充填材料。通过宏观性能检测以及SEM、XRD、红外光谱等微观试验手段,对腐蚀环境中富水充填材料的劣化机理进行分析,主要研究内容和结论如下：(1)富水充填材料包括甲料(硫铝酸盐水泥)、乙料(二水石膏和石灰)两种基本组分,对外加剂的种类和掺量进行研究发现,需掺加复合缓凝剂和早强剂、悬浮剂及硫铝酸盐水泥专用速凝剂,当甲乙料组分比例为10:(5+2)时制备出胶凝时间为10min,28d抗压强度达到2.61MPa的富水充填材料。在此基础上,优化基本组分,在甲料中掺加粉煤灰与矿粉,两基本组分比例为(90+6+4)：(40+15)时,制备出新型富水充填材料,水固比为3.5时其28d强度可达1.22MPa。将富水充填材料养护至360 d的过程中,抗压强度随养护龄期增长呈现先增长后下降再增长的趋势,其中新型富水充填材料的第一个强度峰值出现的时间较晚。富水充填材料的主要水化产物为钙矾石,可形成致密的网络结构为其提供强度。水养条件下的富水充填材料抗压强度整体上出现逐渐下降的趋势,材料内部微观结构逐渐变得疏松,孔隙增多。(2)富水充填材料在pH值为1的酸性溶液中浸泡后表面受到较大影响,出现软化掉角现象,随pH值增大,材料外观受到的影响逐渐减弱。材料抗压强度随浸泡时间延长、pH值减小逐渐降低,甚至完全丧失；溶液浓度、水固比及养护龄期相同的条件下硫酸溶液中的材料抗压强度均低于盐酸溶液。酸溶液中的充填材料随浸泡时间及溶液浓度的增加内部水化产物形貌及种类逐渐发生变化,主要水化产物钙矾石数量大大减少,硬化体结构逐渐疏松；其中盐酸溶液中的材料生成水化氯铝酸钙(Friedel's盐),水化氯铝酸钙的产生说明材料对氯离子存在固化作用,但作用较弱,材料主要受到由H+中和作用引起的硬化体溶解腐蚀；硫酸溶液中的材料内部则产生大量的二水石膏,材料在硫酸溶液中主要受到硬化体溶解腐蚀和二水石膏引起的膨胀腐蚀。(3)氯盐溶液中富水充填材料的抗压强度随浸泡时间延长、溶液浓度增大及水固比的增大逐渐降低,各种浸泡条件下,氯化镁溶液中的材料强度均低于氯化钠溶液；对氯化镁溶液中的材料进行抗压强度测试时发现其存在0.8cm左右的层状剥落现象。氯化钠溶液中的充填材料随浸泡时间延长、水固比增大、溶液浓度增大逐渐生成水化氯铝酸钙,并发现不同数量的氯化钠晶体,硬化体结构逐渐疏松；氯化镁溶液中材料的微观结构变化与氯化钠溶液中相同,不同的是其在浸泡过程中逐渐生成水滑石及石膏。除氯离子渗透造成的腐蚀作用外,氯化镁溶液中浸泡的材料同时受到Mg~(2+)的交叉腐蚀,对充填材料产生的腐蚀更为严重。(4)富水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后发生由表及里的泥化现象,抗压强度受到严重的影响,降低幅度很大,2.0水固比的充填材料在15%浓度的溶液中浸泡90 d后抗压强度丧失；除5%浓度溶液中的充填材料,其他浸泡条件均在180 d时丧失强度。随浸泡时间延长水化产物钙矾石逐渐减少,并生成单碳型水化碳铝酸钙及碳硫硅钙石；由于材料处在含大量C0_3~(2-)离子的环境中,由钙矾石转化生成大量的碳硫硅钙石,对材料造成严重破坏。(5)在pH值为3的酸性溶液及浓度为10%的可溶性盐溶液(氯盐溶液、碳酸盐溶液)中浸泡后,富水充填材料水固比为1.7时,其在相同浸泡时间下的抗压强度损失率最低。建议富水充填材料在酸性环境、氯盐环境及可溶性碳酸盐环境中进行应用时,采用1.7：1(水体积分数83%)的水固比。(6)新型富水充填材料在腐蚀性溶液中浸泡后表现出不同的变化,材料在各溶液中浸泡后强度损失率并非全部增长,整体呈现先增长后下降的趋势,第一个强度峰值几乎全部出现在浸泡180 d时；酸性环境下随浸泡时间延长抗压强度反而有所增长。除在碳酸钠溶液中发生泥化现象,其他溶液中浸泡的材料外观均较为完整。酸性环境中的材料在整个浸泡周期内主要水化产物均为钙矾石,氯盐溶液中生成水化氯铝酸钙,其中氯化钠溶液中出现氯化钠结晶,氯化镁溶液中生成石膏,碳酸钠溶液中生成碳硫硅钙石。对比原富水充填材料,新型材料抵抗侵蚀性溶液腐蚀的能力得到了很大提高。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD80;TB304

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