哌嗪活化氨溶液脱除二氧化碳的试验及数值模拟研究

发布时间：2017-12-26 02:24

本文关键词：哌嗪活化氨溶液脱除二氧化碳的试验及数值模拟研究　出处：《东南大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氨法脱碳具有成本低廉、再生能耗小、腐蚀性弱及可实现多种污染物综合脱除等优势,因此在CO_2减排方面具有广阔的应用前景。但目前氨法脱碳仍然存在吸收速率慢和氨逃逸严重等瓶颈问题,制约了氨法脱碳的工业化应用。针对以上问题,本文提出采用哌嗪(PZ)作为添加剂对氨水溶液进行活化,并对其CO_2吸收特性展开了基础性研究,包括氨法脱碳微观反应机制、PZ活化机制、传质及化学反应动力学特性、喷淋塔吸收试验。在此基础上,进一步建立了 PZ活化氨溶液脱碳过程三维数值模拟研究平台,为其今后大规模减排CO_2工程应用提供了理论基础。针对微观尺度的氨法脱碳反应机制及PZ活化机制,本文基于量子化学理论,首先采用隐式溶剂模型与显式溶剂模型相结合的方法考察了 NH_3-CO_2-H_2O体系中NH_3、H_2O及CO_2之间存在的反应路径,随后进一步考察了添加剂PZ对上述反应路径的影响及其自身与CO_2的反应机制。结果表明,氨水溶液脱除CO_2的过程中存在两类反应路径:氨基甲酸铵生成路径及碳酸氢铵生成路径。通过AIM(Atoms in Molecules)分析及NPA(Natural Population Analysis)分析,发现氨基甲酸铵反应路径包含两步反应:首先由NH_3与(CO_2反应生成两性离子产物NH_3+CO_2-,随后该两性离子与邻近的NH_3发生几乎无势垒的质子转移反应生成NH4+与NH_2COO-;表明NH_3+CO_2-生成过程为该反应路径的速控步。然而以水分子取代NH_3参与质子转移反应时,活化自由能远远高于NH_3及NH_3+CO_2-的分解反应,表明水分子并不能作为质子转移载体。在添加PZ后,发现PZ对两性离子NH_3+CO_2-的生成过程并不存在催化作用,但PZ可同样与CO_2生成PZ+CO_2-两性离子,且反应活化自由能远低于NH_3+CO_2-生成路径。而在随后的质子转移过程中,PZ与NH_3可分别与两性离子PZ+CO_2-发生质子转移反应生成PZCOO-和相应的阳离子PZH+或NH4+,且两者反应活化自由能均低于PZ+CO_2-的分解反应。这表明PZ对于氨水溶液的活化机制是由于其降低了两性离子生成过程中的活化自由能。对于碳酸氢铵反应路径,尽管在NH_3或PZ的参与下,反应活化能得到降低,并生成HCO3-相应的阳离子NH4+或PZH+;但反应活化能仍远远高于氨基甲酸铵反应路径,表明氨基甲酸铵反应路径为吸收二氧化碳的主要反应。建立了湿壁塔反应系统,考察了 PZ活化氨溶液吸收(CO_2的传质及化学反应动力学特性。基于量子计算化学的结果,针对氨水溶液、PZ溶液及PZ活化氨溶液吸收CO_2过程,提出了新的吸收反应模型,并根据湿壁塔试验结果,获得了相应的关键性动力学参数。新模型结果与前人试验结果进行对比,吻合良好。随后根据PZ活化氨溶液的湿壁塔试验结果回归动力学模型时,发现仅仅采用氨法脱碳及PZ溶液脱碳的动力学参数就已经和试验结果吻合较好。这一方面与PZ对氨法脱碳的活化机制有关,另一方面由于PZ添加较少,因此NH_3是主要的质子转移反应物。随后,本文进一步放大研究对象,建立了实验室规模的CO_2喷淋吸收系统,考察了 PZ添加量、氨水浓度、吸收液流量、吸收液温度、烟气流量及烟气温度对脱碳效率、出口 NH_3浓度、CO_2体积总传质系数及氨逃逸率的影响。发现PZ添加量和氨水浓度对脱碳效率及CO_2体积总传质系数正向影响显著;氨水浓度与吸收液温度则对出口氨浓度及氨逃逸率影响较大;吸收液温度对脱碳效率存在最优值,而氨逃逸率先随着吸收液流量的增加而上升,达到最高值后则呈现出缓慢下降的趋势。基于前文的基础性研究结果,在数值模拟基础平台上,采用DPM模型及自行编译的传热传质模块(UDF),建立了耦合气液流动、传热传质及化学反应的PZ活化氨溶液脱除CO_2的三维数值模型。模拟对象为所搭建的喷淋吸收系统。模拟结果揭示了反应器内部气液两相流动的速度场、温度场、组分分布、CO_2吸收速率及NH_3挥发速率等重要特性。并且与试验结果吻合较好,验证了模型的合理性。在此基础上,对一些重要操作参数进行了探究,加深了对PZ活化氨溶液脱除CO_2过程的认识,是对试验研究的重要补充和拓展,也为吸收塔的优化设计与操作提供了重要的参考和研究手段。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X701

【相似文献】