二维固体的电荷、自旋属性调控及其电解水应用

发布时间：2017-12-29 14:03

本文关键词：二维固体的电荷、自旋属性调控及其电解水应用　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本论文选取具有电催化水分解潜力的非贵金属无机固体为研究对象,着眼于非贵金属电催化性能制约因素,紧扣无机固体催化剂与电催化性能构效关系中最本质的物性(晶格、电荷与自旋),通过在二维原子级薄片上构筑不同缺陷(空位,扭曲,掺杂)以期实现电催化剂三制约因素的协同增强。在此基础上对二维限域缺陷对无机电催化剂物性的调控机制进行深入研究,并揭示对电催化性能的增强机制。本论文旨在发展一种较为普适的构筑二维限域缺陷的方法,通过先进表征给出其精细结构,提出增强电催化性能的调控机制,为实现高性能电催化电极提供理论指导和材料基础。本论文的主要内容包括以下三个方面:1.由于CoSe_2中钴离子具有最优的电子排布,被认为有望成为贵金属基水氧化电催化剂的替代品。但是,由于暴露的电催化活性位点的不足,使得块材CoSe_2的固有电催化活性并没有达到理论预期值。本文提出采用构建原子级厚度CoSe_2片的策略克服其固有活性位点不足的缺陷以提高CoSe_2电催化析氧的活性。正电子湮没和X射线吸收精细结构谱测试结果表明,CoSe_2原子级薄片上面形成有一定的Co空位。进而经过第一性原理计算结果表明CoSe_2薄片上的钴空位能够扮演着电催化水氧化的活性位点,使其在碱性环境下电催化电流密度为10 mV cm~(-2)时的过电位低至0.32 V,大大优于块材参照物以及已报道的大部分钴基电催化剂。基于CoSe_2原子级薄片优异的水氧化催化性能,使其有望成为贵金属基电催化剂的高效替代品。更重要的是,本工作通过构建空位限域的二维原子级结构的有效策略为未来探索设计更为高效的新型电催化剂提供了很好的指导。2.通过改性液相剥离的方法制备了具有1 nm厚的Co3S4纳米片。通过高角环形暗场像(HAADF)可视化地观察到合成的薄片的原子排布,从而得出所合成的超薄纳米片只暴露出八面体配位的Co~(3+)。另外,通过变温电子顺磁共振(EPR)得出,随着Co_3S_4纳米片厚度减小为原子级,其Co~(3+)的电子排布由低自旋转(t_2g~6e_g~0)变为高自旋(t_2g~4e_g~2)。然而由于高自旋中的电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变(姜-泰勒扭曲)。同样从HAADF照片中可以看出八面体配位结构存在着轻微扭曲,而根据前人文献报道,扭曲结构对提高水氧化性能有着至关重要的作用。基于这种原子/自旋尺度上的协同调控,Co_3S_4纳米片在中性条件下表现出0.31 V的超低过电位,这也是目前无机非贵金属电催化剂中的最好性能。从无机固体的晶格出发,实现其品格与自旋属性的耦合调控以协同优化电催化剂活性位点与反应能垒为后续进一步设计出高效电催化剂提供了新思路。3.电化学手段实现清洁析氢是我们探索新型可持续能源存储与转化的基础,因此也备受关注。尽管第一过渡系金属二硫属化合物在电催化析氢方面表现出极大的潜力,但是对其活性位点与反应动力学的优化研究并不充分。在此,我们提出了通过异相自旋掺杂二维超薄片协同优化电催化析氢的活性位点与催化能垒。具体地,我们将异相锰的自旋引入到二硒化钴纳米片中,通过异相自旋周围局域的库伦相互作用与姜泰勒失配造成二维原始晶格的微小无序,面内无序结构为电催化析氢提供了额外的活性位点。另外,异相自旋掺杂调控原始晶格电子结构,有利于吸附氢原子形成氢气分子并析出,也就是降低了其反应能垒。基于活性位点和反应能垒的协同调控,构建的Mn_(0.5)Co_(0.95)Se_2超薄片表现出优异的析氢性能,具体为超低的起始过电位174 mV,超小的Tafel斜率36 mV/dec以及大的交换电流密度68.3μAcm~(-2)。其综合的电催化性能也优于目前报道的大部分非贵金属电催化剂。在本工作中提出的活性位点与电催化能垒的协同调控的策略也为后续的设计更为高效的电催化剂提供了一个思路。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

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