基于1,2,4-三氮唑衍生物构筑的配位聚合物结构及性质研究

发布时间：2018-01-27 09:41

  本文关键词： 配位聚合物 1 2 4三氮唑衍生物 拓扑 光化学 磁性 电化学性质　出处：《南京大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本论文中,设计合成四种1,2,4-三氮唑衍生物配体:两齿的1,1'-(氧基双(1,4-亚苯基))二(1H-1,2,4-三氮唑)(OPBT)和双(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(BTPA)、三齿的三(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)胺(TTPA)和四齿的 N4,N4,N4',N4'-四(4-(1H-1,2,4-三氮唑)苯基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(TTPBDA)。利用它们并结合不同的多羧酸配体和过渡金属离子在溶剂热条件下成功构筑了十八个新颖的配位聚合物,并对它们的合成、结构以及性质进行了详细的研究与讨论。主要内容包括以下四个部分:1、利用两齿的OPBT配体和邻苯二甲酸(H2PA)、戊二酸(H2GA)和4,4-联苯二甲酸(H2BDA)以及不同的过渡金属离子,在水热条件下合成了六个新颖的配位聚合物:[Cn5(μ3-OH)2(OPBT)2(PA)4]n(1)、[Cd2(OPBT)(PA)2]n(2)、{[Zn(OPBT)(PA)]·H20}n(3)、[Zn(OPBT)(GA)]n(4)、[Cd(μ2-H20)(OPBT)(BDA)]n(5)和[Co(OPBT)2(BDA)]n(6)。配合物1和2分别是具有五核Cu(Ⅱ)簇和四核Cd(Ⅱ)簇的二维层结构。配合物3是具有双核Zn(Ⅱ)簇的一维链结构。配合物4和5是具有sql拓扑类型的二维层结构。配合物6是具有sql拓扑类型的二重穿插多聚轮烷的二维层结构(2D+2D→2D)。这些结构进一步分别通过C-H…π、π…π堆积或氢键相互作用最终形成三维超分子结构。另外,也详细研究它们的热稳定性和配合物2-5的荧光性质以及配合物6的固体紫外吸收光谱和半导体性质。随后,利用配合物6作为前驱体进行锻烧得到介孔的Co3O4材料。在3 MKOH的电解液中进行电化学测试显示:此材料在电流密度为0.5 Ag-1时的比电容值为285.4Fg-1,在电流密度3 Ag-1时进行循环3000次测试后比电容值仍保持了87%。结果表明:所获得具有特定形貌的介孔Co3O4可以作为潜在的超级电容器电极材料。2、利用三齿的TTPA配体和不同的多羧酸以及Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)盐通过自组装合成了七个新颖的配位聚合物:{[Cu2TTPA(GA)2]·1.5H20}n(7)、{[Co1.5(TTPA)(BTC)(H20)]2· 13H20}n(8)、[Co(TTPA)(PA)]n(9)、{[Co(TTPA)(BDA)0.5(NO3)]·3H20}n(10)、{[Co2(TTPA)3(OBA)2(H20)3]·2CH3CN·4H20}n(11)、{[Co(TTPA)(AIP)(H20)]·2H20}n(12)和{[Co(TTPA)(MIP)(H20)]·2H20}n(13)。配合物7、12和13是具有sql拓扑类型的二维层结构,进一步通过π…π堆积或氢键相互作用形成三维超分子结构。配合物8是具有四节点3,3,4,8-连接的新拓扑类型的三维网络结构,点符号(point symbol)为(4·6·8)4(44·67·815· 102)(62·84)。配合物9是具有dia拓扑类型的二重穿插的三维网络结构。配合物10是具有fsc-3,4-C2/c拓扑类型的四重穿插的三维网络结构。配合物11是具有hcb拓扑类型的二维层结构,并进一步通过氢键相互作用形成三维超分子结构。配合物7-13结构的不同主要归因于TTPA和多羧酸配体的桥连模式不同。此外,对它们的热稳定性和配合物8-13固体紫外吸收光谱以及半导体性质进行详细研究,也对配合物7和8变温磁化率测试研究表明二价金属离子之间存在反铁磁相互作用。3、利用混合配体策略引入具有不同官能团的非手性配体,并进一步引入四面体配位的金属Zn(Ⅱ)离子来构筑手性中心或非中心对称的配位聚合物。选用非手性的三齿TTPA和(1,1':3',1"-三联苯基)-4,4"-二羧酸(H2TPDC)配体来通过自发拆分的自组装结晶过程成功合成了一对新颖的手性对映体配位聚合物{[Zn(TTPA)(TPDC)]2·2DMA·H20}n(Δ-14和A-14),此配合物具有五重穿插的dia拓扑类型的三维网络结构。幸运的是,通过加入廉价的单一手性的丙二醇作为手性诱导剂,可以控晶体结构的构型,并用单晶X-射线衍射和圆二色谱测试分析进行证实。二阶非线性光学测试显示,它们具有较强的二次谐波响应信号,表明它可以作为潜在的非线性光学材料。此外,还详细研究它们的热稳定性以及荧光性质。4、在苯胺骨架中引入不同数目的1,2,4-三氮唑,设计合成了三个不同齿数的苯胺衍生物配体,即两齿的BTPA、三齿的TTPA和四齿的TTPBDA。结合直线型的邻苯二甲酸(H2TPA)与Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)硝酸盐,通过溶剂热法合成得到四个新颖的配位聚合物:[Zn(BTPA)(TPA)]·H20}n(15)、{[Zn(TTPA)(TPA)]·H20}n(16)、{[Cd2(TTPA)2(TPA)2(DMF)]2H2O}n(17)和{[Cd(TTPBDA)(TPA)]0.5·DMF·H2O}n(18)。配合物15是具有sql拓扑类型的二重穿插的二维层结构(2D+2D→2D),进一步通过二维层之间的π…π堆积和氢键相互作用形成三维超分子结构。配合物16是具有hcb拓扑类型的二维层结构,考虑氢键相互作用则形成具有3,4,4T25拓扑类型的四重穿插的三维超分子结构。配合物17是具有(3,4,5)-连接的3,4,5T86拓扑类型的四重穿插的三维网络结构。配合物18是具有(4,6)-连接的新拓扑类型的自穿插的三维网络结构,点符号为(414·8)(66)。这些晶体结构的维度和复杂程度主要取决于在苯胺的骨架中引入1,2,4-三氮唑的数目以及金属离子的配位构型。此外,也详细研究它们的热稳定性和荧光性质以及溶剂效应对其荧光性质的影响。
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本文编号：1468165