酚醛树脂气凝胶及其衍生碳气凝胶的设计、制备及应用研究

发布时间：2018-02-09 05:54

本文关键词： 酚醛树脂三维软模板气凝胶碳材料锂离子电池双网络结构隔热防火超盐环境　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：气凝胶材料,又称为"凝固的烟",是世界上最轻的固体。由于具备独特的物理化学性质,气凝胶材料已经引起了各个领域科学家们的广泛关注。随着气凝胶材料的迅速发展,各种高性能气凝胶材料不断出现,如碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、SiO2气凝胶等。气凝胶材料在环境保护、能源储存与转化、传感器、工业建筑和生物医疗等领域展现出了诱人的应用前景。然而,目前气凝胶的制备工艺复杂、步骤繁琐且成本高昂,并不能满足大规模的实际应用需求。因此,开发一种低成本且能简单高效大规模制备的气凝胶材料成为实现气凝胶真正工业化应用的关键。酚醛树脂是一种传统的工业化应用材料,其原料经济易得,并且酚醛树脂气凝胶具有优异的机械、热和化学稳定性、电气绝缘性、隔热防火性能、低烟低毒和高残碳率等特性,因此酚醛树脂气凝胶将是一种很有应用前景的工业化新材料。本论文着眼于酚醛树脂基纳米材料、酚醛树脂气凝胶材料及其衍生碳材料,首先综述了低维酚醛树脂纳米材料制备方法的研究进展,其次阐述了目前三维酚醛树脂气凝胶的制备方法,最后重点阐述了不同维度的酚醛树脂纳米材料及其衍生碳材料在各领域中的应用研究进展。在此基础之上,通过进一步的探索,我们开发了多种新型酚醛树脂气凝胶材料,通过合理的结构设计和多种纳米结构单元的复合,在组分和微观结构上对气凝胶进行调控,实现了多种新型酚醛树脂基复合气凝胶和碳气凝胶材料的制备,并探索其在能源储存、隔热防火和环境保护等领域的应用。取得主要研究结果如下:1.设计并开创了利用聚合物-壳聚糖分子网络作三维软模板一步制备酚醛树脂凝胶的新方法。质子化的壳聚糖分子与负电性的树脂单体之间的强烈静电相互作用,使树脂在聚合的同时不断附着、沉积在壳聚糖分子网络上,最终形成纳米纤维网状结构的酚醛树脂凝胶。该方法适用于多种酚醛树脂凝胶的制备,因此是一种制备新型纤维网状结构酚醛树脂凝胶的通用方法。2.利用三维软模板和金属离子络合催化相结合的方法,制备了纤维状的金属离子活化的酚醛树脂基硬碳气凝胶。首先,Fe3+与苯酚快速反应生成酚铁络合物,然后,酚铁络合物在与甲醛聚合的同时,借助壳聚糖的三维软模板作用形成纤维状的苯酚-甲醛树脂(PFR)/Fe复合气凝胶。如此,Fe3+被均匀地引入到酚醛树脂的每一个结构单元中。最后,经过高温碳化和Fe刻蚀过程即可得到活化的硬碳气凝胶。Fe3+起到催化单体聚合和催化石墨化的作用。活化的硬碳气凝胶具有大量的纳米孔和膨胀的纳米石墨结构。经过对活化硬碳的微观结构和形成机理的深入研究,理论模拟结果显示,催化过程中Fe会持续与碳原子反应生成Fe3C纳米簇,然后再分解产生sp2碳。随着Fe的迁移和不断的与碳反应,石墨片层之间起到桥接作用的sp3碳桥会被打断,石墨烯片层可以自由重排,因此微观结构的整体有序度得到提高。该碳材料在锂/钠离子电池上具有很好的应用前景,并且锂/钠离子主要是以孔道储存为主。这种独特的微观结构和存储机制为碳基电极材料的制备和结构与性能的关系提出了新的见解。3.利用三维软模板和纳米尺度下物相分离相结合的方法,制备了新型双网络结构的隔热防火PFR/SiO2气凝胶材料。在壳聚糖的三维软模板基础上,将正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合引入到PFR聚合过程中,随着树脂的聚合和TEOS的水解,负电性的PF和SiO2低低聚物在正电性的壳聚糖网络结构上不断沉积并发生纳米尺度的相分离,从而成功制备了双网络结构的PFR/Si02气凝胶材料。该方法中,双网络复合气凝胶的密度、Si02含量和机械性能均可调控,而且,纳米尺度的树脂纤维网络和Si02网络极大的增强了界面相互作用,从而提高了复合气凝胶的热稳定性。研究表明,该复合气凝胶具有极低的热导率和较好的耐火、耐烧蚀性。1厘米厚的复合气凝胶能够耐受丁烷/丙烷喷灯火焰(1300℃)长达30分钟,且背面的温度不超过300℃。高温下酚醛树脂网络会逐渐燃尽,但暴露出来的Si02网络不仅不会脱落,而且会继续阻隔热量的传递。这种新型双网络结构气凝胶为隔热防火材料的研发提供了新的设计理念。4.发展了超盐环境下直接制备酚醛树脂基碳气凝胶的方法。利用盐作为模板,首先将单体苯酚和甲醛在ZnCl2的超盐环境下聚合,然后经过简单的室温干燥后,直接高温碳化即可成功制备PFR基碳气凝胶。研究发现,不同的超盐环境(盐的类型和用量)对碳气凝胶的形貌和微纳结构有决定性的影响。经过对这种一步法制备碳气凝胶的作用机理的深入研究,结果显示,ZnCl2起到稳定剂、脱水剂、造孔剂和发泡剂等作用,即稳定高浓度的单体溶液、促进单体聚合和树脂脱水碳化、促进树脂发泡膨胀成碳气凝胶。残留的盐可通过水洗除去,或者利用更简单的碳热还原将金属盐挥发除去。这种直接制备碳气凝胶的方法绕开了有机气凝胶的制备过程,大大简化了碳气凝胶的制备步骤,从而提高了效率和节约了成本。由于酚醛树脂基硬碳气凝胶具有非常优异的机械稳定性,能够抵抗各种溶剂挥发时产生的表面张力,因此,该碳气凝胶在有机试剂回收领域具有很广泛的应用前景。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ323.1;TQ427.26

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