高比容量锂离子电池电极材料制备及电化学性能的研究

发布时间：2018-02-09 14:28

本文关键词： 硅酸铁锂硫化锌正极材料负极材料锂离子电池　出处：《北京科技大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：锂离子电池作为高效的储能装置,其应用范围已经从小型数码设备发展到电动汽车以及风能和太阳能的储能设备,这对锂离子电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求。锂离子电池电极材料是决定电池性能的关键,因此,开发高比容量、高循环稳定性、低成本的新型电极材料十分重要。在众多新型正极材料中,硅酸铁锂(Li_2FeSiO_4)以其高理论比容量(332mAhg~(-1))、稳定的硅酸盐结构、低成本和环境友好等特点而被认为是极具潜力的新一代锂离子电池正极材料。然而该材料较低的电子电导和锂离子扩散速率制约了其高比容量的发挥,影响了其循环稳定性和倍率性能。此外,硅酸铁锂还存在合成条件难控制,产物中容易产生铁氧化物杂质的问题,影响了产品的纯度。负极材料方面,硫化锌(ZnS)由于具有理论比容量高(963 mAh g~(-1))、自然资源丰富、低成本、环境友好等优点而引起人们的广泛关注。但是硫化锌同样存在电子电导差、嵌脱锂时容易体积膨胀等问题,导致材料容量不高并伴随衰减。这些问题都制约了它们在实际电池中的应用。针对硅酸铁锂合成过程中容易出现铁氧化物杂质的问题,我们从热力学计算出发,探究了氧分压和温度对铁的价态的影响。利用不同的合成方法,制备了具有不同结构特征的碳包覆电极材料,分析了颗粒不同形貌的形成机理,探讨了颗粒粒径、碳包覆程度和碳含量对材料电化学性能的影响。主要研究内容如下:采用廉价三价铁为铁源,聚乙二醇200为分散剂和碳源,通过共沉淀法和高温煅烧,制备了 Li_2FeSiO_4/C复合材料。通过热力学计算确定了二价铁稳定存在的氧分压和温度范围,有效获得了高纯Li_2FeSiO_4材料。共沉淀过程中聚乙二醇的加入可以有效控制颗粒粒径,防止颗粒团聚;在高温锻烧时又能裂解成无定形碳原位包覆在颗粒表面,阻止颗粒长大,并且提高了材料的电子电导。合成的Li_2FeSi0_4/C材料在0.1C时可逆比容量为190mAhg~(-1),相当于1.37个锂离子的脱嵌,在0.5 C时循环400次,容量保持率达到了90%,表现出较高的可逆比容量和优秀的循环稳定性。该方法工艺简单、产量大、产物纯度可控性强,为硅酸铁锂正极材料的产业化奠定基础。通过壳聚糖辅助水热法和后续CVD技术设计合成了具有核壳结构的nano-ZnS-C复合材料,该材料粒径约100～150nm。研究表明天然高分子壳聚糖对于形成分散性良好的纳米硫化锌颗粒起到了关键的作用,乙炔气体则可以在高温裂解并沉积在颗粒表面形成无定形碳层。核壳结构中的纳米级颗粒为锂离子传输提供了较短的路径,无定形碳层则能缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀,为电子提供高效的传输通道。在0.1 A g~(-1)和0.5 A g~(-1)的电流密度下,nano-ZnS-C循环600次后材料的可逆比容量分别为530 mAhg~(-1)和506 mAhg~(-1),5A g~(-1)的大电流下,可逆比容量仍能保持在363mAhg~(-1)。通过在溶剂热过程中引入碳源,成功合成了纳米ZnS/C复合材料。研究表明聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的共同作用使颗粒粒径均匀并具有多层级结构,单个ZnS/C颗粒由ZnS纳米晶粒分散在无定形碳基体中组成。纳米晶粒缩短了锂离子扩散路径,无定形碳形成连续的导电网络,在提高材料电子电导的同时又能缓冲材料的体积膨胀。在0.5 A g~(-1)的电流密度下,ZnS/C电极首次可逆比容量达到了 813 mAh g~(-1),循环900次后可逆比容量保持在653 mAh g~(-1),容量保持率为81%;4 A g~(-1)的大电流下容量仍能达到747 mAh g~(-1),达到了理论比容量的77%,表现出优秀的循环稳定性和倍率性能。采用低温液相法成功制备了粒径均匀、分散性良好的ZnS@C纳米球。ZnS纳米球(～300 nm)由约20 nm的一次颗粒堆垛而成,颗粒之间存在空隙,纳米球表面均匀包覆着厚度一致的碳层,使材料呈现完美的核壳结构。ZnS@C纳米球内部的空隙为嵌锂过程中的体积膨胀预留了空间,防止颗粒粉化,提高了材料的循环稳定性;其表面均匀包覆的碳层有效提高了材料的电子电导,使电流均匀分布在材料的表面,促使活性物质充分地参与电化学反应。在0.1 A g~(-1)的电流密度下,ZnS@C的可逆比容量达到了 637 mAh g~(-1),0.5 Ag~(-1)时循环700次后容量稳定在670 mAh g~(-1)。在4 Ag~(-1)的大电流下,可逆比容量为374 mAh g~(-1)。该方法在常温常压下完成了 ZnS纳米球的制备和可控厚度的碳层包覆,为制备核壳结构的金属硫化物提供了新方法。
[Abstract]:Lithium - ion battery is considered to be the most promising new electrode material for lithium ion battery , which has high specific capacity ( 3,2mAhg ~ ( -1 )) , stable silicate structure , low cost and environmental friendliness . The nano - ZnS - C composite with core - shell structure was synthesized by chitosan - assisted hydrothermal method and subsequent CVD technology .

【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM912;TB33

【参考文献】