高性能铂基燃料电池催化剂研究

发布时间：2018-03-26 10:53

本文选题：质子交换膜燃料电池　切入点：电催化剂　出处：《重庆大学》2015年博士论文

【摘要】：质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)以其低的碳排放、高的能量密度以及简单的结构等优点成为当前非常有吸引力的移动便携式能源转化装置。目前,PEMFC最有效的催化剂依然是Pt基催化剂,然而Pt资源有限且价格昂贵,这就导致PEMFC的价格居高不下。另外,Pt催化剂慢的氧还原速率以及差的抗中毒性能也无法满足PEMFC商业化的要求。此外,PEMFC的强腐蚀性环境极易导致Pt催化剂活性的衰减,无法达到长效工作的目的。更重要的是PEMFC电极的制备过程需要大量绝缘聚合物Nafion的参与,并随机且无序地与Pt催化剂进行混合,这使得Pt被Nafion包覆或隔离导致Pt的利用率极低。为解决以上问题,本文在催化剂的结构设计和载体修饰方面进行了新的尝试,探索了不同的改善Pt催化剂性能和提高Pt利用率的方法。首先,通过一种简单有效的方法制备了高电催化活性的多孔Pt Cu纳米枝状催化剂。采用TEM、HAADF-STEM、XRD和ICP-AES对多孔Pt Cu纳米枝状催化剂进行了表征,并通过对比不同的反应条件下的实验结果探究了该催化剂的合成机理。由于其独特的多孔枝状结构,该催化剂具有高的氧还原活性和甲醇氧化性能。氧还原测试结果表明,多孔Pt Cu纳米枝状催化剂的半波电位(0.891V)比JM Pt/C高了70m V;甲醇氧化测试结果显示Pt Cu多孔枝状结构具有比JM Pt/C高的甲醇氧化反应的电流(1.001m A·g-1Pt),并降低了Pt Cu甲醇氧化的起始电位(0.579V)。其次,利用共价键将巯基连接在碳纳米管表面制备成巯基化碳纳米管(SH-CNT),并以此为载体合成Pt Ru/SH-CNT催化剂。通过TEM和XRD对Pt Ru/SH-CNT催化剂的形貌结构进行了研究。TEM和XRD表征结果显示Pt Ru纳米颗粒可以很好地分散在SH-CNT表面并且具有高的Pt Ru合金度。通过电化学技术和XPS研究了催化剂的甲醇氧化和抗CO中毒性能。甲醇氧化实验表明,Pt Ru/SH-CNT具有很好的催化甲醇氧化电化学活性,Pt Ru/SH-CNT的甲醇氧化电位(~0.37V)明显低于Pt Ru/COOH-CNT(~0.41V),其氧化峰值电流是Pt Ru/COOH-CNT的1.7倍。CO溶出实验结果显示Pt Ru/SH-CNT具有强的抗CO中毒能力,Pt Ru/SH-CNT催化剂的CO氧化起始电位(0.387V)明显早于Pt Ru/COOH-CNT(0.512V)。XPS测试结果表明,巯基与Pt之间的电子相互作用,改变了Pt的电子构型,减弱了CO与Pt之间的σ-π键作用,进而降低了CO在Pt表面的吸附能,增强了Pt Ru/SH-CNT催化剂的抗中毒能力,提升了该催化剂的甲醇氧化活性。再者,采用原位还原法制备得到一种高耐久性的Pt@CNx/CNT氧还原催化剂。利用XRD、BET和TEM对所制备催化剂进行了结构和形貌表征,结果表明采用原位还原法可以很好地将Pt纳米颗粒嵌入包覆在碳纳米管表面的多孔掺氮碳层(CNx)中;Pt@CNx/CNT催化剂具有大的比表面和足以允许氧气和电解传输的孔洞结构。加速老化测试和TEM表征显示,CNx结构对Pt起到了非常好的保护作用,有效地防止了Pt的溶解、迁移、聚集和长大,提高了Pt@CNx/CNT的氧还原稳定性。经过老化测试后,Pt@CNx/CNT的形貌几乎没有发生改变,其氧还原反应的比面积活性和质量活性则分别是老化后JM Pt/C的~1.6倍和~4倍。XPS测试结果表明,Pt与CNx之间的强相互作用显著地改变了Pt的电子结构,这提高了Pt的抗氧化能力和催化性能。。最后,利用重氮盐的方法将苯磺酸基团通过共价键连接在碳纳米管表面,制备成了一种表面结构相对完整的且同时具有质子和电子传输能力的双功能SO3H-Ar-CNT载体,并以此作为载体制备得到Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂,采用全电池测试和半电池加速老化测试研究了Pt/SO3H-Ar-CNT对全电池性能的影响和催化剂本身的耐久性。TEM表征和半电池测试结果表明,磺酸基对Pt具有良好分散作用并且不会影响Pt的氧还原活性。全电池测试结果表明,在相同MEA制备和测试条件下,Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂具有比JM Pt/C更高的Pt利用率,而且对Nafion的依赖性远远小于JM Pt/C;Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂在Nafion的用量为15%时就可以达到最大输出功率860m W·cm-2,而Pt/COOH-CNT需要35%的Nafion用量才能达到最大输出功率766m W·cm-2。加速老化实验表明,Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂具有很好的电化学耐久性,Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂ECSA在经过老化测试后仅损失了26%,而Pt/COOH-CNT催化剂的损失ECSA则高达91%。Pt/SO3H-Ar-CNT性能的提升主要是由于磺酸基的引入为Pt提供了更多三相界面,另外磺酸基的共价链接方式确保了碳纳米管骨架结构的完整性,进而提高了Pt/SO3H-Ar-CNT催化剂的抗腐蚀能力。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】