熔分钛渣中黑钛石晶体与表面性质研究

发布时间：2018-04-15 00:12

本文选题：熔分钛渣 + 黑钛石　；参考：《昆明理工大学》2017年博士论文

【摘要】：中国攀枝花、西昌、承德地区有丰富的钒钛磁铁矿资源,其中含有铁、钛、钒及一些其它伴生金属,该资源的综合利用一直是科研工作者重要的研究课题。近些年来,"转底炉直接还原-电炉熔分"工艺得到发展,该技术是将钛磁铁矿精矿进行直接还原,用电炉熔分,获得直接还原铁和含Ti0245%左右的熔分钛渣。由于该熔分钛渣中Ti02品位低,杂质含量高,制取合格钛白粉变得困难,所以提高熔分钛渣中TiO2的品位成为该熔分钛渣中钛有效利用的关键问题,也是"转底炉直接还原-电炉熔分"流程得以应用的关键问题。矿物浮选作为回收利用矿产资源的重要方法之一,已经广泛地应用于天然矿物的选矿中,然而像熔分钛渣中的人造矿物,其浮选的基础理论目前研究得很少。熔分钛渣中的钛矿物主要是以Ti305为主的黑钛石固溶体,其中最重要的是含镁黑钛石MgnTi3-nO5(0 ≤n≤1)。熔分钛渣中黑钛石的生成条件与天然矿物有着巨大的差别,所以在浮选性质上也就具有很大的不同,黑钛石的浮选理论研究鲜有报道,导致黑钛石的浮选富集缺乏理论依据。本论文深入研究了熔分钛渣冷却过程对黑钛石晶体形成的影响,黑钛石理想晶体及含镁黑钛石晶体结构和电子结构,黑钛石的表面性质,黑钛石在单一组元体系中的可浮性,油酸钠和水杨羟肟酸在黑钛石表面的吸附特性及吸附构型。研究了人造矿物黑钛石晶体生长过程、晶体结构、表面化学不均匀性、表面化学键、表面电性、表面溶解、表面原子构型、浮选性能和表面吸附活性,从而揭示了影响人造矿物黑钛石浮选性质的内在规律,为熔分钛渣中黑钛石矿物的浮选建立了理论基础。工艺矿物学研究表明,熔分钛渣中的矿物主要为黑钛石、尖晶石、中长石、钛辉石、橄榄石等,各矿物之间共生关系复杂。熔分钛渣中各矿物的嵌布粒度较细,含Ti矿物除黑钛石、钛辉石和钛铁矿外,自然铁、尖晶石、橄榄石和中长石中均含有少量的钛。熔分钛渣的矿物组成复杂、元素分布分散、黑钛石结晶粒度细小,选矿回收难度大。以熔分钛渣为原料,研究了熔分钛渣在高温缓冷过程中的矿相重构行为。降温速率对黑钛石的高温结晶有显著影响,随着冷却速度的减小,黑钛石相的结晶量和结晶粒度随之增加。经过缓冷处理后,熔分钛渣中主要矿相黑钛石相和尖晶石相发生重构,各种矿物元素分配更加集中。以熔分钛渣、攀钢电炉钛渣和黑钛石单矿物样品为对象,系统地研究了在不同的冷却速度下,镁含量对钛物相转变的影响。发现急速冷却的钛渣中,生成的钛矿物为黑钛石,化学式为MgnTi3-nO5(0≤n≤1);缓慢冷却的钛渣中,当Mg含量较高时,生成的黑钛石的化学式为MgTi2O5;当Mg含量较低时,一部分钛生成化学式为MgTi2O5的黑钛石,其余的钛生成稳定的金红石。当含镁黑钛石的化学组成为MgTi2O5时,稳定性最好。在高温中,黑钛石比其他钛矿物容易生成,缓慢冷却有助于Mg进入黑钛石晶体,稳定其晶格结构。镁显著地影响黑钛石晶体的电子结构和可浮性。与Ti305的能带结构相比,MgTi2O5的能带在-39 eV处出现一条由于Mg原子产生的新的能带,并且MgTi205的整个能带向正方向移动(即费米能级向负方向移动)约2.50 eV,这将促进阴离子捕收剂在矿物表面的吸附。MgTi205中Ti-O键的布居数比Ti305中Ti-O键的大,键长更短,更靠近平衡位置,键能较高,键的稳定性增强,说明MgTi205晶体比Ti305晶体的稳定性强,从而解释了高温下MgTi205晶体更容易稳定存在的原因。黑钛石表面分布着Ti、O、Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe等元素,Ti元素在溶液中溶解较少,Ca和Mg元素溶解量较大,对浮选矿浆中离子的组成贡献较大。黑钛石表面主要的化学键是Ti-O键,零电点在pH=3.2附近。黑钛石MgTi205沿(110)面解离后,表面反应的活性增强。MgTi2O5(110)面上Ti原子在费米能级附近的贡献远大于Mg原子,说明MgTi2O5(110)面上Ti原子的活性要大于Mg原子。在单一组元浮选体系中以油酸钠和水杨羟肟酸为捕收剂研究了黑钛石单矿物的浮选性能。在4pH9的广泛pH值范围内,油酸钠对黑钛石的捕收性能都很好。与油酸钠相比,水杨羟肟酸对黑钛石作用的pH值范围相对较窄,仅在7pH8.5范围内可浮性较好。另外,当油酸钠和水杨羟肟酸用量很少时,黑钛石即可获得较高的回收率。在油酸钠溶液中,黑钛石的Zeta电位向负方向移动,黑钛石对油酸钠的吸附量随着油酸钠初始浓度的增加而增加,当油酸钠浓度为3.85× 10-6 mol/L左右时,吸附量达到饱和,这与浮选试验中油酸钠的用量相当。黑钛石与油酸钠作用后出现了-C-H-和-COO-的伸缩振动吸收峰,表明在矿物表面有羧基的化学吸附。与油酸钠作用后,黑钛石的拉曼振动峰发生了偏移,黑钛石XPS谱图中Ti2p3/2和 Ti2p1/2 的结合能由 458.56 eV 和 464.26 eV 分别偏移到 458.92 eV 和 464.62 eV,能量差为0.36 eV,说明油酸钠在黑钛石表面的Ti位点发生了化学吸附。DFT计算表明,羧基中单键氧离子吸附在MgTi205(1 10)面Ti原子上生成的Ti-O键长为1.894 A,吸附能为-225.92 kJ/mol;单键氧离子吸附在Mg原子上生成的Mg-O键长为1.909 A,吸附能为-124.66 kJ/mol,说明油酸根与MgTi205表面的Ti原子和Mg原子都可以发生化学作用,并且稳定地吸附在其表面。在水杨羟肟酸溶液中,黑钛石表面的Zeta电位明显向负方向移动,随着水杨羟肟酸初始浓度增加,水杨羟肟酸在黑钛石表面的吸附量也随之增加,然后基本保持稳定。与油酸钠在黑钛石表面的吸附量相比,水杨羟肟酸的吸附量更大,与黑钛石表面离子反应活性更强。黑钛石与水杨羟肟酸作用后,黑钛石的红外光谱图中出现了苯环和-N-O-的特征峰,拉曼振动峰也发生了移动。SEM-EDS检测到了黑钛石表面有N元素和C元素的分布,XPS分析也检测到矿物表面出现了N元素的峰。黑钛石与水杨羟肟酸作用后,XPS谱图中Ti2p3/2相TiTp1/2的结合能分别由458.56 eV和464.26 eV分别偏移到458.84 eV和464.54 eV,能量差为0.28 eV,以上研究结果说明水杨羟肟酸在黑钛石表面的Ti位点发生了化学吸附。水杨羟肟酸根中C = O和NO-是与矿物表面的金属离子作用的主要基团,两个基团中的氧都有配位能力。由于水杨羟肟酸根和矿物表面键合原子的成键轨道的空间匹配性存在差别,产生空间位阻,影响到了水杨羟肟酸根吸附过程。空间位阻影响了五元环螯合结构的形成,传统的螯合理论没有考虑到空间位阻的存在。本文建立了四种新的"临近位点"吸附构型,使两个给电子基团C = O和NO-根据其几何结构特征自由吸附在MgTi205(1 10)面与其临近的Ti原子或者Mg原子上,形成新的螯合环。态密度分析结果表明"临近位点"吸附构型中,O原子与Ti原子和Mg原子之间发生键合,证实了这四种"临近位点"吸附构型确实可以稳定存在。论文的研究结果有助于深入地认识人造矿物黑钛石的成矿过程、晶体结构、表面性质、捕收剂油酸钠和水杨羟肟酸在其表面的吸附过程,为浮选富集熔分钛渣中的黑钛石提供了重要的理论支撑。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD923

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