基于多孔聚合物合成微孔及复合孔碳材料的锂电池性能研究

发布时间：2018-05-05 22:31

本文选题：多孔聚合物 + 微孔碳　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：随着科技的发展及生活水平的提高,人们对储能设备的要求日益增长,锂电池因为其优异的综合性能受到广泛的关注。在锂电池的发展进程中,电极材料始终是制约其性能及应用推广的重要因素,因此,发展新一代的锂电池电极材料迫在眉睫。多孔材料尤其是多孔碳材料,由于其优异的物理化学稳定性、多孔性、高比表面积以及普遍较高的导电率在电极载体方面起着重要的作用。金属有机骨架(MOFs)衍生的碳材料被报道应用在能源存储方面,由于其较高的比表面积以及组成元素多样性受到关注,但是由于较低的碳产率制约其发展。近年来,多孔聚合物如多孔芳香骨架(PAFs),共价有机骨架(COFs)及内在微孔聚合物(PIMs)由于特殊的共价键相连赋予材料超高的稳定性、比表面积及高碳含量,其衍生碳材料有望在能源存储方面得到长足的发展。本文致力于以多孔聚合物为碳源,制备具有不同结构的多孔碳材料,将其作为锂电池的电极载体研究电化学性质,深入探讨影响锂电池电化学性能的因素,提出提高锂电池电化学性质的方法。具体包括以下四部分内容:第二章以目前报道的具有最高比表面的多孔芳香骨架PAF-1为碳源得到的微孔碳材料为载体,发挥其孔道的限域作用将广泛应用于锂离子电池负极材料的锡基纳米颗粒固定其中,研究发现主体材料由于具有优异的导电性及微孔性质,允许电荷在孔道内转移,不仅有效的对锡基纳米颗粒在长时间的电化学循环过程中由于锂离子的嵌入和脱出产生的体积膨胀进行了缓冲,提高了整体材料的电化学稳定性,并且通过与客体材料之间的协同作用提高整体材料的比容量。将纳米颗粒嵌入微孔材料的策略也可以拓展到其他体系中,用以提高整体材料的电化学性质。根据前一章的研究表明微孔材料作为电极载体富有竞争力的优势,我们将目光拓展至具有更高能量密度的锂硫电池体系中,第三章通过碳化二维多孔聚合物JUC-Z2得到的微孔碳材料作为载体,研究了材料的载硫量及浸渍策略对整体材料电化学性质的影响因素。结果表明主体材料的微孔(0.5 nm)对硫的限域作用明显,只有S2-4小分子可以扩散至主体材料的微孔之中并且由于微孔的限域作用使硫分子保持链状,阻碍了多硫化物的溶解,保持电极的完整性;装载的硫完全浸渍入微孔材料的孔当中,主体材料的微孔作为一个物理“栅栏”阻碍了电解液中的醚类分子渗透进入微孔,从而减缓电化学反应过程中生成的多硫化物与电解液的反应,提高电化学性质。因此以碳化二维多孔聚合物得到的富氮微孔碳作为锂硫电池的主体材料有着巨大的应用潜力。为了进一步研究碳化多孔聚合物作为载体应用在锂硫电池电极材料的普适性,第四章以碳化三维多孔聚合物COF-300得到的微孔碳做为载体,并通过调节碳化温度改变主体材料的微孔分布,得出提高电化学性质的因素:首先,主体材料的微孔(~0.5 nm)对硫的限域作用,其次,在所有材料负载硫含量相似的情况下,主体材料的微孔低于0.5 nm的孔体积越大,所吸附的小分子硫越多,稳定性越好;最后,富氮碳材料可以促进对硫的化学吸附作用。因此,通过改变碳源前驱物,二维多孔聚合物及三维多孔聚合物得到富氮微孔碳材料均可以作为锂硫电池的主体材料,发挥微孔对小分子硫的限域作用,提高循环稳定性。通过前两章的研究,第五章设计合成以多孔聚合物PIM-1为微孔碳源,制备具有核壳结构的有序介孔-微孔碳载体,材料结合了介孔材料和微孔材料的优势,弥补了各自的不足,运用熔融浸渍策略将硫扩散至复合材料的孔中,作为锂硫电池正极载体显示了优异的性能。通过与传统的有序介孔碳和基于PIM-1合成的微孔碳载体进行对比,这种核壳结构的有序介孔-微孔碳载体显示了以下优势:首先,循环稳定性良好:微孔作为“壳”包裹在介孔外,由于限域作用将S2-4小分子固定在孔道中,可以有效限制介孔部分产生的多硫化物的溶出从而提高循环稳定性。其次,载硫量提高,实际载硫量为71.3 wt%,有效的提高了材料整体的比容量。因此,将多孔聚合物PIM-1引入到传统的有序介孔碳材料当中,通过碳化处理设计合成核壳结构的有序介孔-微孔碳载体,为锂硫电池正极载体的设计合成提供了新的思路。综上所述,本论文以目前受到广泛关注的锂电池电极载体为目标,以多孔聚合物为多孔碳的起始原料,对其进行加工处理,深入的探讨影响电化学性质的因素。本论文的研究内容及所得结果为碳化多孔聚合物合成多孔碳材料及其在锂电池的应用中提供了理论支持。
[Abstract]:In recent years , porous polymers such as porous aromatic skeleton ( PAFs ) , covalent organic framework ( COFs ) and intrinsic microporous polymer ( PIMs ) have been widely used in energy storage because of their excellent physical and chemical stability , porosity , high specific surface area and high conductivity . In this paper , the porous polymer PIM - 1 is used as the main material of the lithium - sulfur battery , so as to improve the stability of the cycle . The porous polymer PIM - 1 is used as the main material of the lithium - sulfur battery .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TM912

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