外界刺激响应型咔唑类软材料的构筑及其光物理性质研究

发布时间：2018-05-13 00:29

本文选题：咔唑 + 非经典?-凝胶　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：有机光电功能材料具有种类繁多、分子结构易于修饰、成本低廉等优点,已广泛应用于有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏电池、有机场效应晶体管(OFETs)、有机固体激光器、传感器以及生物成像等诸多领域。因此,设计合成结构新颖的、具有预期光电功能的有机小分子得到了人们广泛关注。其中,作为富电子的含氮杂环化合物,咔唑具有结构简单、价格低廉、性能稳定、给电子能力强等优点,具有优异的光电性质,成为具有竞争力的一类功能材料。本文在咔唑衍生物的合成、组装与光物理性质研究方面开展了研究工作,制备了新型非经典p-凝胶,考察了凝胶态和发光凝胶纤维的荧光传感性质,并研究了发光性晶体材料在外界压力刺激下的荧光传感行为。取得的创新性研究结果如下:传统的有机凝胶剂往往含有胆固醇、氢键、长烷基链等辅助基团,这不仅降低了原子利用率,而且由这些辅助基团形成的结构域可能会阻碍信息在共轭体系中的传递,从而降低其作为传感器时的检测效率。因此,设计合成新型不含上述辅助基团的非经典π-凝胶剂显得尤为重要。在以前的工作中,我们发现叔丁基可以代替长烷基链,通过调解分子间的p-p相互作用来诱导凝胶的形成。为构筑非经典p-凝胶,并探讨分子结构对分子自组装性质的影响,我们合成了咔唑和叔丁基咔唑修饰的苯并噻唑衍生物CBT和TCBT,通过测试二者在不同溶剂中的成凝胶能力,发现叔丁基咔唑衍生物TCBT在超声诱导下可以在环己烷、环己醇等溶剂中形成凝胶,其中,在环己烷溶剂中的最小成凝胶浓度(CGC)为3.1mg/m L。温度依赖的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱变化表明,π-π相互作用是这种非经典凝胶剂成凝胶的主要驱动力。然而,化合物CBT在所测试的有机溶剂中不能形成凝胶,故,叔丁基在化合物成凝胶过程中起到了至关重要的作用。一方面,大体积的叔丁基可以调节分子间π-π相互作用的强度,使其在适当的π-π相互作用诱导下组装成有机凝胶。此外,叔丁基有助于调节化合物的溶解-结晶平衡,有助于分子的凝胶化。值得一提的是,由大量纳米纤维组成的、基于TCBT的干凝胶薄膜能够发射较强的蓝色荧光,该薄膜能够作为荧光猝灭型化学传感器高效地检测挥发性酸气体(如,三氟乙酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸等)。其中,对三氟乙酸(tfa)蒸气的检测限为1.5ppm,响应时间为1.61s。凝胶纤维薄膜之所以显示出优异的荧光传感性能的原因在于:基于纳米纤维薄膜的三维网络结构有助于被检测分子的吸附和扩散,且一维纳米纤维有助于获得增强的激子迁移效率。该工作为设计新型π-凝胶剂及高效的荧光化学传感器提供了新思路。合成了双叔丁基咔唑修饰的席夫碱衍生物tpmp、tpma及tpmp的二氟化硼配合物tpob。研究发现,化合物tpmp和tpma可以在甲苯等溶剂中形成凝胶,其最小成凝胶浓度分别为4.5mg/ml和4.0mg/ml。由于tpmp(水杨醛亚胺单元与相邻苯环之间的二面角为1.31°)和tpma(席夫碱单元与相邻苯环之间的二面角为1.8°)中芳香共轭骨架的平面性较好,且叔丁基的空间立体效应提供了一个适合的分子间π-π相互作用,有助于诱导凝胶的形成。尽管二氟化硼配合物tpob不能在所选择的溶剂中形成凝胶,但其具有压致荧光变色性质。新制备的tpob晶体发射黄色荧光,其最大发射波长位于570nm,研磨后,其最大发射波长红移至590nm,发光颜色变为橙红色,将研磨后的样品在220°c下加热1min,可使其发光颜色恢复为黄色。我们推测,tpob的非平面芳香单元(水杨醛亚胺硼单元与相邻苯环之间的二面角为46.48°)导致分子间π-π相互作用减弱,不利于分子自组装。但是,非平面的p-共轭骨架使分子在晶体状态下堆积的较为松散,分子在晶体中的堆积模式易于在外力作用下发生改变,从而引起材料发光性质的改变。该工作为设计新型压致荧光变色染料提供了新方法。合成了新型咔唑修饰的水杨醛席夫碱类衍生物cm1、cm2和cm3以及它们的二氟化硼配合物cmb1、cmb2和cmb3。研究结果表明,只有同时含有叔丁基咔唑和三氟甲基单元的化合物cm3和cmb3能够在环己烷等有机溶剂中形成凝胶,表明叔丁基和三氟甲基在其形成凝胶过程中至关重要,因为叔丁基可以调节化合物的溶解-结晶平衡以及分子间的π-π相互作用,而三氟甲基中的f原子可以与相邻分子苯环上的h原子之间形成c-f?h-c键来稳定自组装结构。值得指出的是,通过温度依赖的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱变化证明,分子间的p-p相互作用是cm3和cmb3形成凝胶的主要驱动力。此外,向cm1、cm2和cm3的四氢呋喃溶液中加入四丁基氟化铵(tabf)时,可以使其荧光显著增强。另外,tabf的加入也可以将cm3的凝胶态转化为溶液态,核磁滴定实验表明,这是由氟离子诱导的羟基去质子化导致的。因此,水杨醛亚胺衍生物可作为传感材料选择性地识别氟离子,其中,CM3在四氢呋喃溶液中对F-的检测限为6.9×10-11 mol/L。此外,含有三氟甲基的水杨醛席夫碱二氟化硼配合物CMB1和CMB3给出压致荧光变色性质,研磨后,固态CMB1的发光颜色由黄绿色变为黄色,CMB3的发光颜色由黄色变为橙红色,二者的固态发射光谱分别红移了24 nm和40 nm,化合物CMB3较CMB1展现出更为明显的荧光光谱位移,可能是由于CMB3中含有大体积的叔丁基导致其晶体堆积更为松散造成的。CMB1和CMB3在不同固体状态下的X-射线衍射图谱证明,二者发光颜色的变化过程伴随着晶态和无定型态之间的转变。特别值得一提的是,化合物CMB3不仅是一种非经典凝胶剂,同时也是一类压致荧光变色材料,这为设计新型多功能有机软材料开辟了新途径。合成了咔唑修饰的对苯二甲酸二乙酯衍生物BECT、BOCT和BHCT,由于咔唑与酯基修饰在苯环的邻位,使二者之间存在大的空间位阻效应,同时限制了分子内单键旋转,抑制了非辐射跃迁过程,使它们在溶液态和固态均能发射强烈荧光。其中BOCT和BHCT在固态下的荧光量子产率分别高达0.98和0.95。此外,含有乙基和辛基的化合物BECT和BOCT展现出压致荧光变色特性,研磨后,二者均由蓝色荧光转变为蓝绿色荧光,其固态荧光光谱分别红移25 nm和15 nm,而研磨并不能引起化合物BHCT(含有十六烷基)发光颜色的改变。通过分析晶体结构发现,酯基与苯环之间的扭转角θ1和相邻咔唑与苯环之间的扭转角θ4之和分别为104.4°(BECT)、95.0°(BOCT)和82.5°(BHCT),表明烷基链的长度可影响分子的平面性,分子平面性依照BECTBOCTBHCT的顺序依次变强,因此,分子在机械外力刺激下趋于平面化可能是导致BECT和BOCT具有压力刺激荧光响应的主要原因。与BOCT相比,BECT的平面性差,因此,BECT在研磨前后给出较大的光谱变化。可见,烷基链的长度能够影响分子平面性,从而进一步影响其对机械外力刺激的响应性能。由于BECT、BOCT和BHCT在溶液和固态均具有优异的发光特性,可望应用于发光材料及荧光传感。
[Abstract]:A novel non - classical p - gel is designed and synthesized . It is worth mentioning that a dry gel film composed of a large amount of nanofibers can emit strong blue fluorescence as a fluorescence quenching chemical sensor , which can efficiently detect volatile acid gases ( e.g . trifluoroacetic acid , hydrochloric acid , nitric acid , formic acid , acetic acid , etc . ) as a fluorescence quenching chemical sensor . In this paper , a new method for designing novel 蟺 - gel and efficient fluorescence chemical sensor is presented . In addition , BECT , BOCT and BHCT show that the length of the alkyl chain can influence the plane property of the molecule , and the molecular planarity can influence the molecular planarity . Therefore , the BECT , BOCT and BHCT have excellent luminescence characteristics in both solution and solid state .

【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O621.22

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