非化学计量比Bi-O-Br光催化材料的制备及其性能研究

发布时间：2018-10-14 14:42

【摘要】：作为一种新型的绿色环保技术,半导体光催化氧化技术在有机物处理及太阳能转化方面表现出了极大的应用前景,被人们广泛的用于水和空气中有机污染物的去除、CO2的捕获以及H2制备等方面。其中BiOBr半导体光催化剂,由于其独特的开放式层状结构、间接跃迁模式以及优良的光催化活性,在其被发现之时就受到了各国科研工作者们的青睐和关注。但其活性仍受到一系列诸如太阳光响应能力低、光生电子-空穴对复合率高以及氧化还原能力弱等因素的制约。从物质本质属性出发,上述制约因素均与催化剂的价带和导带位置有关,而对于Bi-O-Br三元化合物来说其价带主要由Br 4p和O 2p轨道组成,导带主要由Bi6p轨道组成,那么通过调控催化剂中Br、O、Bi三种元素的比值应能起到调控Bi-O-Br三元化合物带隙位置的作用,进而改善催化剂的性能。因此,寻找一种简单有效的调控方法制备高活性Bi-O-Br光催化剂成为了该领域的研究重点。为此本文以BiOBr光催化剂为研究目标,首先探究了制备条件对BiOBr微观结构的影响,从中发现了一种常温下Bi_4O_5Br_2光催化剂的制备方法,并对Bi_4O_5Br_2的形成机理、物化性质以及能带结构进行了详细的研究;在此基础上探索出一种新的改性方法,实现了对Bi_4O_5Br_2能带结构的连续调控,得出了催化剂太阳光响应能力、光生电子-空穴对复合率及活性之间的对应关系;此外,为了进一步提高BiOBr催化剂光生电子的还原能力,我们通过调控反应溶剂的组成制得了新型的Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化剂;最后结合Bi_4O_5Br_2的形成机理,通过调控反应条件制得了一系列非化学计量比Bi-O-Br光催化材料,如Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br、Bi_3O_4Br等,并对其催化性能进行了研究。主要的研究结果如下:(1)利用BiBr_3在水、乙醇、乙二醇和异丙醇等溶剂中的水/醇解反应,制得了一系列具有不同形貌和暴露面的BiOBr类光催化剂,并利用模拟太阳光下甲基橙的降解实验对所制催化剂的活性进行了考察。结果表明催化剂的活性与物质的结晶度、暴露面及形貌均有很大关系,其中以水为溶剂所制得的催化剂,由于其独特的{102}暴露面和良好的结晶度,表现出了较好的光催化活性和最佳的循环稳定性,经75 min光照射,甲基橙的降解率达到91.3%,且经五次循环实验后,降解率仍维持在90%以上。此外,通过该实验研究,发现了一种常温下制备非化学计量比Bi-O-Br光催化剂(Bi_4O_5Br_2)的方法,为BiOBr类催化剂能带调控工作奠定了初步基础。(2)通过BiOBr光催化剂在常温下的重组反应制得了Bi_4O_5Br_2光催化剂,并对该催化剂的形貌、组成、能带结构和光催化活性进行了表征和分析,从中发现Bi_4O_5Br_2光催化剂带隙较窄,可见光响应能力较高,进而表现出良好的光催化活性和循环稳定性,在120 min可见光照射下,间苯二酚的降解率达到99.6%,经五次循环后活性仍可保持在97%以上。制备过程中的氨水用量以及水陈化时间均对催化剂的性能起到了重要的作用。(3)为了进一步探究能带结构对于催化剂光响应能力和光生电子-空穴对复合率的影响,本文通过碘离子修饰的方法,制得了一系列具有连续可调带隙的碘修饰Bi_4O_5Br_2光催化剂,并对其形貌、组成、能带结构和光催化活性进行了表征。从中发现随着碘离子含量的增加,催化剂的带隙值逐渐由2.46 e V减小为2.16 e V,在此过程中,催化剂的太阳光响应能力逐渐增强,光催化活性逐渐提高,当催化剂带隙值降至2.30 e V时,催化活性达到最佳,经120 min可见光照射双酚A的降解率达到95%,经30 min可见光照射后NO的去除率达到31%。(4)为了提高BiOBr光催化剂的还原能力,本文通过调控反应溶剂的组成,以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NaBrO_3为原料制得了Z字型BiOBr/Bi_(12)O_(17)Br_2光催化剂,并对其形貌、组成、能带结构和光催化活性进行了表征。从中发现在光催化反应过程中,BiOBr的导带电子与Bi_(12)O_(17)Br_2的价带空穴复合,而具有更强氧化能力的BiOBr价带空穴和更强还原能力的Bi_(12)O_(17)Br_2导带电子参与了光催化降解反应,从而有效地提高了BiOBr催化剂的还原能力,进而表现出较好的光催化活性,在30 min光照射下,间苯二酚的降解率达到95%,NO的去除率达到57%。(5)为了丰富非化学计量比Bi-O-Br光催化剂的种类,本文通过Bi(NO_3)_3·5H_2O和KBr在乙二醇溶剂中的水热反应,可控制得了BiOBr、Bi_(24)O_(31)Br_(10)、Bi_(24)O_(31)Br_(10)/Bi_3O_4Br以及Bi_3O_4Br等光催化剂,并对其形貌、组成和光催化活性进行了表征。从中发现Bi_(24)O_(31)Br_(10)和Bi_3O_4Br的带隙较窄,可见光响应能力较强,表现出良好的光催化活性,经180 min可见光照射,磺胺甲恶唑的降解率分别达到76%和65%,经30 min可见光照射,NO的去除率分别达到26%和20%。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O644.1

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本文编号：2270779