生物基可降解聚氨酯的制备及结构与性能调控

发布时间：2018-10-21 20:34

【摘要】：生物可降解高分子材料是指能够以安全、可靠、经济且生理相容的方式在结构或功能上代替身体部分组织或器官功功能,且降解产物对机体无毒副作用的一种高分子材料,主要包括天然、微生物合成和化学合成三个来源,其中化学合成高分子材料结构可控性强、性能优异,具有广泛的研究和应用价值。聚氨酯是分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团的一种高分子聚合物,具有优异的机械强度和耐弯曲性,且分子结构设计自由度大,作为医用材料很早就受到人们的重视。而聚氨酯材料不能天然被降解,生物可降解聚氨酯的合成,主要是将生物可降解组分或基团通过共混或共聚的方法作为软段,或以扩链剂的形式作为硬段引入到聚氨醋分子结构中,通过调节软硬段的结构和比例,从而可以调节聚氨酯的性能。本文通过选用三种来源不同的原料如天然物基的蓖麻油(CO)、微生物发酵的聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)和化学合成的聚乙烯醇(PVA),替代常规石油化工原料合成的多元醇,制备了三种不同类型的新型生物基聚氨酷材料,主要研究了不同生物基聚氨酷材料的制备方法以及分子结构与不同性能(力学性能、降解性能、生物相容性)间的相互作用关系和生物医学应用探讨等。本文通过预聚物法将蓖麻油、聚乙二醇和聚异氰酸酯为原料,制备了蓖麻油基聚氨酯多孔海绵。并研究了不同发泡剂和催化剂对聚氨酯泡沫海绵制备工艺上的影响。通过调控蓖麻油的含量,我们可以发现随着蓖麻油含量的增加,其分子结构中的氢键和氨基甲酸酯官能团的含量会减少;交联密度会随着蓖麻油含量的增加而增加,而孔隙率会随着蓖麻油含量增加而降低;海绵的微观形貌和孔径也会发生变化;其亲水性和吸水率会随着蓖麻油基含量的增加而减小;拉伸强度、压缩强度、压缩回弹率和杨氏模量会随着蓖麻油含量的增加而提高,断裂伸长率会随着蓖麻油含量增加而下降。又系统比较了蓖麻油基聚氨酯海绵和石油基聚氨酯海绵的降解性能,研究发现蓖麻油基聚氨酯海绵的降解性能好于石油基聚氨酯,且无细胞毒性。我们还选用最佳配比的聚氨酯海绵,通过复合不同抗菌剂聚赖氨酸、壳聚糖和纳米Ag,研究比较了其抗菌性能,研究发现复合聚赖氨酸和纳米Ag的抗菌性能好于壳聚糖。本文首次采用微生物发酵产生的PHBV和聚乙二醇(PEG)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料,以辛酸亚锡为催化剂成功设计了一系列的嵌段PHBV基聚氨酯,考察了 PHBV的不同含量对聚氨酯性能的影响。结果表明,通过控制PHBV的含量,我们得到了具有不同微观结构的聚氨酷材料,随着PHBV含量的增加,分子内部的结晶区增多,软硬段热力学不相容,促进了微相分离程度。故通过引入不同含量的PHBV可以调控聚氨酯的表面形态及微相分离程度,进而调控其性能。随着PEG的引入,材料表面的亲水性得到提高,改善了聚氨酷的亲水性。随着PHBV含量的增加对材料的力学性能有很大的影响,力学强度和断裂伸长率明显提高。随着PHBV含量的增加,PHBV基聚氨酯的的降解能力提高,探讨其降解机理主要为水解作用,主要是通过分子链段中醋基的水解来完成。此外,我们还验证了具有微相分离结构的PHBV基聚氨酯具有优异的抗凝血性且有利于细胞的粘附和增殖。PHBV基聚氨酯材料在抗凝血材料方面有潜在的生物医学价值,可用于组织血管工程。本文还制备了纳米级水性聚氨酯溶液(WPU),并首次将水性聚氨酯溶液与聚乙烯醇溶液通过冷冻-解冻的物理方法交联,成功合成了 PVA基聚氨酯水凝胶材料。通过FTIR红外光谱证实了 PVA基聚氨酯水凝胶的分子结构;随着水性聚氨酯溶液的含量增加,材料表面孔的数目增多;随着WPU含量的增加其热稳定性提高;随着WPU含量的增加,其吸水能力明显增强,力学性能明显提高。骨髓干细胞的细胞增殖和细胞毒性测试证明PVA基聚氨酯水凝胶材料具有良好的细胞相容性。通过以上的研究发现,本文制备的CO基聚氨酯多孔海绵、PHBV基聚氨酯薄膜材料和PVA基聚氨酯水凝胶和能够从原料来源绿色环保、生物相容性好等方面克服了传统聚氨酯的缺点,为新型生物基聚氨酯材料在医学上的应用奠定了理论依据和实验基础。
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【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ323.8

【参考文献】