掺杂二氧化钒相变机敏材料的X射线吸收精细结构研究

发布时间：2018-10-21 17:21

【摘要】：在21世纪科学发现与技术创新迅猛发展的时代背景下,新智能材料、微纳米、生物医药等高新技术之间的融合日益深化。和世界主要制造业先进国家和地区一样,我国已经实施"中国制造2025"规划,大力推进智能材料等多个新兴前沿领域的创新和产业化。所谓"智能材料",是指能够有效感知其内外环境的刺激信号,并对信号进行分析处理,进而执行合适响应的具有智能特性的一类材料。机敏材料作为智能材料的必要组成单元,担负其中感知信号和执行响应的功能。常见的机敏材料包括形状记忆材料、压电材料、电致/热致变色材料、磁致伸缩材料、电流/磁流变体材料和光纤材料等。本论文工作的主要研究对象VO_2，，因其具有室温附近(T-_c=68℃)的可逆循环的热致变色相变性能,能够对红外波长的光实现"通过-阻隔"调控,被视为一种良好的有"智能窗"应用前景的机敏材料,长期以来受到广泛的关注和研究。同步辐射光源具有高亮度、宽波段、偏振性、能量精确可控等诸多独特的优良性能,近年来已经发展成为众多基础学科和应用学科难以替代的先进研究手段之一。同步辐射XAFS技术能够对物质中原子和电子的短程局域结构进行精细反映,适用于大部分凝聚态系统的研究。同时,配合原位技术和时间分辨技术,可以实现对微观结构和短暂变化的精确测量。因此原位和时间分辨XAFS技术非常适合于相变机敏材料的结构和机理研究。本论文主要利用原位同步辐射XAFS技术对钒氧化物的相变温度调控机理开展了系统深入的研究,论文主要包括以下内容:1.钨掺杂二氧化钒的结构和相变温度调控机理的研究通过溶剂热法合成了不同掺杂浓度的W掺杂VO_2系列样品。基于一系列基本表征包括ICP-AES、XRD和DSC,选定4个W掺杂VO_2样品(掺杂浓度分别为0.54%、0.95%、1.45%和2.38%)对其进行常温XAFS测量和分析,并基于适合的结构模型进行拟合,得到基底V原子和掺杂W原子的近邻结构数据。由此得到结论,掺杂浓度为0.54%、0.95%的样品在常温下为M相结构,掺杂浓度为1.45%和2.38%的样品在常温下已经转变为R相结构。进一步根据拟合数据构建了掺杂W原子的近邻结构模型,结合模型分析得出,掺杂W原子的近邻结构具有与四方R相VO_2类似的更高的对称性,在W-VO_2体系的结构演变中发挥驱动力的作用。2.钨掺杂二氧化钒的原位变温XAFS研究建立变温原位XAFS装置,对W掺杂VO_2系列样品进行原位XAFS测试。基于常温条件下对W掺杂VO_2系列样品的结构分析结果,对4个W掺杂VO_2的V-K边的变温XAFS测试结果进行数据处理和分析,并结合DFT方法理论计算提供的电子结构信息,对W掺杂VO_2的温致相变过程机理进行阐释:掺杂的W原子局域结构在VO_2中保持一种接近四方R相高对称性,影响近邻的第1到2个壳层V原子从而形成高对称性的相变核,并以一种"成核-扩散"的机制作用于VO_2整体的相变行为;W原子"成核"具有金属性,进而对W掺杂VO_2体系的电子结构产生影响。3.铬掺杂二氧化钒的原位变温XAFS研究通过溶剂热法合成了掺杂浓度分别为3.5%和5%的两个Cr掺杂VO_2样品,对其进行XRD、DSC和原位变温XAFS测试。Cr掺杂VO_2具有正交O相对称性,其相变温度随掺杂浓度增大而提高。对XAFS数据进行处理,以合适的结构模型进行拟合得到Cr掺杂VO_2样品的物相结构信息。深入分析并对Cr掺杂VO_2的温致相变过程机理进行阐释:认为Cr掺杂VO_2的正交O相比M相在高温下结构稳定性更高,因此提高了相变温度;相变过程呈现出"O相→晶格膨胀/原对称性解体→晶格收缩/新对称性重构4R相"的过程,在此过程中原有的V-V "成对"的结构单元被打破,最终形成了更加稳定的四方R相结构。
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【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB34

【参考文献】