褐煤及其气化中间产物超临界水非均相催化气化研究

发布时间：2018-10-20 20:03

【摘要】：褐煤被认为是一种低阶煤,其储量十分丰富,占我国煤总储量的17%,但由于其含水量高、挥发分高及热值低等特点导致其开发利用程度较低。与高阶煤相比,褐煤含氧量高、氢碳比高,化学性质较为活泼,更适合用作煤气化、液化转化原料。超临界水气化(Supercritical Water Gasification,SCWG)技术被认为是一种富有前景的煤利用技术。超临界水(SCW,Pc=22.1MPa,Tc=374.3 ℃)具有类似于气体的粘度,对有机物和气体较强的溶解能力等独特物理化学性质,所以超临界水气化过程十分高效。高湿物料的SCWG过程还可避免物料的干燥预处理,同时物料中的N、S等有毒有害元素在超临界水气化中主要以无机盐的形式沉积下来,从而避免了气态污染物的排放。在褐煤超临界水气化中,通常需要添加催化剂才能获得较高的碳气化率(CGE)。目前,褐煤SCWG多为均相催化,且常用的均相催化剂为碱类催化剂,但碱类催化剂回收困难、并且还会造成对反应设备的腐蚀,所以研究褐煤非均相催化气化十分必要。本研究首先制备了系列Ru./CeO2-ZrO2催化剂并用于褐煤的超临界水气化,运用实验室自制的微型间歇式反应器研究了不同Ru负载量、催化剂装填量、反应温度、时间及褐煤浓度等对褐煤气化的影响。实验结果表明,通过Ru催化剂的使用可在较低温度500 ℃下获得褐煤80%以上的碳气化率,并且以总碳气化率表示的褐煤气化过程遵循拟一级反应动力学过程,在实验条件下褐煤气化总表观活化能为130±26 kJ/mol。为了更深入认识褐煤在超临界水气化中的转化过程,本研究还进一步分析了不同条件下褐煤超临界水气化过程中产生的液相中间产物,发现褐煤气化产生的液相产物十分复杂,主要可分为含氧类物质(如醇类、酮类、酸类等)、酚类物质、芳香烃、烯烃、烷烃等,且这些液相产物在不添加催化剂条件下较难气化。而在催化条件下,含氧类物质、烷烃类物质等很容易气化,但酚类物质,尤其是芳烃类物质在500 ℃、Ru催化条件下仍较难气化,它们成了制约褐煤完全气化的一类顽固性中间产物。此外,Ru/CeO2-ZrO2催化剂的回用实验结果表明,虽然Zr4+的加入可以一定程度改善CeO2在SCWG中的稳定性,但CeO2-ZrO2载体在气化中会发生相变生成Ce(CO3)(OH),这一定程度上造成了催化剂活性下降。为了克服CeO2-ZrO2载体材料在超临界水气化中因发生相变而造成的不稳定,本研究还探索了石墨化炭黑颗粒(GCB)负载的Ru催化剂在SCWG中的运用,并进一步以褐煤超临界水气化过程中产生的典型顽固性中间产物苯酚为研究对象,详细研究了不同温度、时间对苯酚气化的影响。结果表明,在较低温度500 ℃条件下可实现褐煤气化典型中间产物苯酚完全气化,但在相同条件下并未实现褐煤完全气化,这是因为褐煤气化过程中还产生了一部分更难气化的芳烃类物质。催化剂的回用和表征发现,石墨化炭黑负载的Ru催化剂较为稳定,连续七次使用后苯酚碳气化率仍可维持在93%以上,并且造成碳气化率略微下降的原因是Ru颗粒粒径在SCWG过程中的增长。负载钌的石墨化炭黑载体在超临界水气化中表现出了良好的稳定性,可为超临水气化中催化剂载体材料提供了一种可靠选择。为了克服贵金属催化剂Ru价格较高的缺陷,本研究还进一步以石墨化炭黑颗粒为载体,制备了系列镍基非贵金属Ni-M(M=Zn或Co)合金纳米颗粒,并用于苯酚超临界水气化。研究发现,制备的非贵金属合金纳米颗粒催化剂在较低温度450 ℃下即可实现约5 wt%浓度的苯酚完全气化,与使用Ru/GCB催化剂相比温度降低了 50 ℃。并且还发现NiCo合金纳米颗粒产氢选择较好,而NiZn合金纳米颗粒更倾向于产甲烷。对新鲜和使用后催化剂的表征显示,合金纳米颗粒在SCWG中的严重团聚是造成催化剂活性迅速下降的主要原因,未来若能进一步克服纳米颗粒的团聚问题,具有优异催化活性的非贵金属合金纳米颗粒仍有望成为贵金属催化剂的替代材料。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ546

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