分子筛限域孔道中的酸碱特性表征与反应机理研究

发布时间：2018-10-26 21:55

【摘要】：由于具有高反应活性、高选择性、反应条件温和、环境友好等优点,分子筛催化剂已经广泛应用于高品质石油化工和大宗化学品的工业化生产等方面。分子筛最重要的两个属性就是酸碱特性与限域孔道,它们共同决定了分子筛高效的反应活性与选择性,因此对酸碱特性与限域孔道的深入研究就具有非常重要的意义。本论文采用固体核磁共振(Solid-stateNMR)实验结合密度泛函(DFT)理论计算的方法,分别从酸碱特性和孔道限域效应两个角度出发,全面系统地研究了分子筛催化领域目前亟待解决的几个关键的基础科学问题,得到了一些比较有意义的结果,主要如下:(1)选取小尺寸的氘代乙腈作为探针分子研究了分子筛小孔道的酸性特征。理论计算结果表明,分子筛固有酸性越强,吸附氘代乙腈的1H化学位移越大,并且它们之间呈现出非常好的线性关系,表明氘代乙腈可以用来定量表征分子筛的酸强度。在接下来的氘代乙腈吸附NMR实验中,通过用大尺寸的2,6-二甲基吡啶去选择性堵塞MOR分子筛的12元环孔道(12-MR),从而明确地将8元环(8-MR)小孔道与12-MR主孔道的酸强度区分开,并发现8-MR的酸强度要强于12-MR。该工作为分子筛大孔、中孔、特别是小孔的酸性表征建立了一种全新的方法,同时还可以得到酸强度、酸浓度以及酸分布的定量信息。(2)在固体催化剂碱性定量表征方面,采用1HMAS NMR实验结合DFT理论计算的方法,对吡咯在不同碱强度分子筛上的吸附结构及1H化学位移进行了系统的研究。1H MAS NMR实验结果表明,固体碱的碱性越强,吸附态吡咯的1H化学位移越大;理论计算结果进一步揭示了吡咯1H化学位移与固体碱固有碱强度之间的线性关系,特别值得一提的是,该线性关系与碱性中心原子的类型(O原子或者N原子)无关,因此,这种方法可以适用于所有的固体碱催化剂,为碱强度的定量表征提供了标尺。另外,结合1HNMR实验数据,确定了吡咯吸附在固体超强碱上1H化学位移的阈值是10.0 ppm。此外,实验和理论结果还揭示了孔道限域效应对吡咯吸附结构及其1H化学位移的影响机制,这些结论对于我们深入理解固体催化剂细致的碱性特征具有重要的意义,同时可以指导工业固体碱催化剂的合成与改性,进而提高催化反应效率。(3)在活性中心研究的基础之上,以丙烯H/D交换作为模型反应,采用DFT理论计算结合分子动力学模拟(MD)的方法对丙烯在D-ZSM-5分子筛中H/D交换的反应机理进行了深入系统的研究。结果表明,由于反应能垒很低,5-氘代丙烯(Propene-D5)很容易生成。而6-氘代丙烯(Propene-D6)的生成路径则与丙烯浓度紧密相关:当丙烯浓度较低时,将沿着单分子正丙氧基机理来进行,因为其反应活化能垒较低;而当丙烯浓度较高时,则会沿着双分子机理来优先进行。此外,计算结果还表明,酸强度与孔道限域效应都可以提高丙烯H/D交换反应的活性。该工作揭示了酸强度与孔道限域效应对丙烯H/D交换反应活性的影响机制,为工业催化剂的合成与改性提供了理论依据。(4)最后我们研究了分子筛的另一个重要属性:孔道限域效应。选取乙苯歧化作为模型反应来考察分子筛孔道尺寸对反应路径的影响机制。通过理论研究乙苯歧化反应中间体在不同孔道尺寸的分子筛中的稳定性,随后,根据计算得到的形变能结果,结合催化实验中的产物分布,最终确定了分子筛孔道中反应中间体能够稳定存在的阈值,从而合理解释了实验现象,阐明了分子筛孔道可以控制反应中间体的形成,进而直接决定了反应机理的进行路径。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 ;细胞色素催化尼古丁反应机理研究获进展[J];广东农业科学;2011年13期

2 杨惠星;应立明;覃志伟;;四氢萘热解反应机理研究[J];化学学报;1990年05期

3 石碧;何先祺;张敦信;E.Haslam;;植物鞣质与胶原的反应机理研究[J];中国皮革;1993年08期

4 邹艳;陈治江;金富霞;邱德仁;;铅烷发生反应机理研究[J];光谱仪器与分析;2001年01期

5 孙少学;鲁云洲;石从云;周玉雯;;氟代次甲基与氧气的反应机理研究[J];湖北大学学报(自然科学版);2010年02期

6 周霞萍,严六明;噻吩及衍生物的微波反应机理研究[J];燃料化学学报;1998年06期

7 翟纬绪;;关于醛化反应机理研究的进展[J];化学通报;1981年10期

8 周学永;;乙酸氯化合成氯乙酸反应机理研究进展[J];武汉科技大学学报(自然科学版);2006年02期

9 赵英国;周晓国;于锋;戴静华;刘世林;;氧负离子自由基与苯的反应机理研究[J];物理化学学报;2006年09期

10 刘素琴;史小虎;黄可龙;李晓刚;李亚娟;吴雄伟;;钒(Ⅳ/Ⅴ)电对在碳纸电极上的反应机理研究[J];无机化学学报;2009年03期

相关会议论文 前10条

1 吴丽丹;余友清;刘坤辉;苏红梅;;羟基自由基对鸟嘌呤的氧化损伤反应机理研究[A];第十三届全国化学动力学会议报告摘要集[C];2013年

2 魏晓丽;龙军;张久顺;;催化裂化过程中乙烯生成反应机理研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

3 时恩学;赵东媛;孙道鸣;裴承新;;氰醇磷酸酯的合成及反应机理研究[A];第六届全国磷化学化工学术讨论会论文摘要集[C];2003年

4 贺鹤勇;;固体核磁共振技术在催化研究中的应用——从结构表征到反应机理研究[A];第十二届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2002年

5 肖安山;冯玉萍;赵玉芬;;金属配合物催化ATP水解反应机理研究[A];第六届全国磷化学化工学术讨论会论文摘要集[C];2003年

6 樊红军;冯异蕃;;杂环芳香化合物催化加氢反应的反应机理研究[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年

7 刘丽;刘振华;乔凯;周峰;陈明;;正丁烯骨架异构反应机理研究进展[A];第九届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2012年

8 刘立新;胡达;刘若望;张东;安立佳;;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚与反应机理研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅱ[C];2004年

9 樊红军;冯异蕃;;杂环芳香化合物催化加氢反应的反应机理研究[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年

10 吕雪峰;张晓峰;齐炜炜;杨小勇;于溯源;;CrOCl_2+H→CrOCl+HCl的反应机理研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年

相关博士学位论文 前8条

1 易先锋;分子筛限域孔道中的酸碱特性表征与反应机理研究[D];中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所);2017年

2 王琼;功能化纳米氧化物的设计、合成及其多相催化反应机理研究[D];兰州大学;2012年

3 江博琼;Mn/TiO_2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究[D];浙江大学;2008年

4 翁羽翔;激光诱发1，2-二氯丙烷分解反应机理研究[D];中国科学院研究生院（物理研究所）;1993年

5 袁海艳;溶剂和碱催化典型有机反应机理研究及实验条件优化[D];东北师范大学;2015年

6 杨剑斌;H_2选择性还原NO的产物分布和反应机理研究[D];中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）;2005年

7 石婷;醛醇催化缩合和煤自燃初期的反应机理研究以及某些酰腙类铜配合物的电子结构计算[D];西北大学;2007年

8 房豪杰;水相中含硫化合物与氧化性自由基微观反应机理研究[D];复旦大学;2007年

相关硕士学位论文 前10条

1 吴培昕;基于量子化学的碳基脱汞吸附剂反应机理研究[D];华北电力大学;2015年

2 金花;谷胱甘肽和硒的反应机理研究[D];延边大学;2006年

3 顾红红;以脒类化合物为氮源的C-H键胺化反应机理研究[D];暨南大学;2015年

4 申伟;部分与大气层中臭氧耗损有关物质与O（～1D）和O（～3P）的反应机理研究[D];西南师范大学;2004年

5 康红艳;三效催化转化器反应机理研究及数值模拟[D];湖南大学;2005年

6 李健;多孔铜的制备及其与高氯酸铵的反应机理研究[D];南京理工大学;2012年

7 高旭东;甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子筛上的活化及其与CO共转化反应机理研究[D];兰州大学;2013年

8 胡翰;O_2/CO_2气氛CH_4火焰NO均相反应机理研究[D];华中科技大学;2011年

9 李萍;金表面上CO催化氧化反应机理研究[D];河南师范大学;2010年

10 谢玉忠;微乳体系中酵母醇脱氢酶还原制备（S）-1-苯砜-2-丙醇及反应机理研究[D];延边大学;2006年

，

本文编号：2297048