油脂基多元醇的合成及其泡沫体的改性研究

发布时间：2018-11-09 18:02

【摘要】：随着世界石化资源的日益枯竭,人们越来越重视生物质资源开发利用的研究,各国研究人员不断探索利用可再生生物质资源为原料开发新型环保的生物质材料。植物油是一种含有不饱和脂肪酸的化合物,自然界存在的大量非粮油脂以及废弃油脂和酸化油等油脂资源,这些资源的开发利用具有广阔的市场前景。本论文选择以天然油脂中非食用的植物脂肪酸为原料合成聚酯多元醇并制备了油脂基聚氨酯发泡材料,为生物质资源制备新型生物质泡沫材料提供了一条新的途径。本文以脂肪酸为原料,利用环氧开环-酯化制备了脂肪酸基多元醇;利用多种二元酸及酸酐对多元醇进行结构改性,提高了多元醇的性能;制备了竹纤维/聚氨酯复合泡沫材料;提高了泡沫的力学强度,促进生物质资源高效利用;采用添加法制备了油脂基阻燃泡沫材料;以生物质裂解焦油为原料制备了新型Mannich聚醚多元醇,并与油脂基多元醇复配备了生物基聚氨酯泡沫材料。论文的主要研究内容及结论如下:1)油脂基多元醇(OAP)的合成及其泡沫性能结构研究以油酸(OA)为主要原料,通过环氧开环再酯化合成多官能度的油脂基多元OAP,研究了环氧化条件对产物的环氧值、碘值、羟值、酸值的影响,研究不同酯化催化剂的催化效果,确定了合适环氧化反应条件为n(OA):n(HCOOH):n(H_2O_2)=1:0.5:1.5,反应温度55℃,反应时间2 h,筛选酯化催化剂ZnO,催化剂可重复使用4次以上。采用FT-IR、TGA、DMA和SEM等测试方法研究了OAP的引入对聚氨酯泡沫制备、结构和性能的影响。结果表明随着OAP含量增加,压缩强度逐渐降低,弯曲性能呈先降低后增高的趋势,泡沫的导热系数略有增加,泡沫热稳定性增加,Tg向低温区移动,tanδ峰值由0.26升至0.54,阻尼减震效果增强。OAP替代量50%时,压缩强度和弯曲强度分别保持在230kPa和270kPa,具有良好的力学性能。2)支化改性对油脂基多元醇性能及其泡沫性能结构研究以二元酸或酸酐为改性试剂,制备了一系列油脂基聚酯多元醇,研究表明羧基化改性在脂肪酸分子上引入了更多的伯羟基以及合适的支链结构,提高油脂多元醇的活性及储存稳定性;研究改性剂的引入对泡沫结构和性能的影响,筛选并制备了具有合适羟值黏度可用于聚氨酯硬泡的苯酐改性油脂基聚酯多元醇PA-OAP;获得较好的合成工艺条件:羧基化改性反应选择反应温度150℃,反应时间2h,酯化条件为醇酸比n(甘油)∶n(羟基脂肪酸)=1.1:1,催化剂ZnO量为0.8%,常压210℃下反应90 min,再210℃下减压反应60 min。通过对油脂多元醇与4,4’-MDI的交联动力学分析,建立了二阶反应动力学模型,表观活化能分别为35.87 kJ/mol和45.97 kJ/mol,表明PA-OAP具有更高的反应活性,在二月桂酸二正丁基锡催化下,PA-OAP交联反应常数可达到11.464 L?mol-1?h-1,具有较好的催化活性Flynn-Wall-Ozawa动力学法对热重数据进行拟合,建立了油脂基泡沫的热解动力学模型,当0α0.5时,OAP的平均活化能在190kJ/mol左右,PA-OAP的平均活化能在210 kJ/mol左右,当α达到0.6时,OAP与PA-OAP的平均活化能分别升至386 kJ/mol和723 kJ/mol,在整个热分解过程中,PA-OAP分解活化能均高于OAP,表明PA-OAP具有更高的热稳定性。Coast-Redfern动力学法研究表明动力学数据符合扩散反应机制。PA-OAP替代量80%时,泡沫仍可保持良好的力学强度。3)纤维增强型油脂基泡沫的制备及结构性能研究植物纤维能有效提高聚氨酯泡沫的机械性能,同时降低成本、提高生物降解性。采用碱处理对竹纤维进行表面改性,改善了竹粉和PA-OAP基聚氨酯泡沫基体材料界面相容性,研究了改性后竹纤维的结构和组分变化以及对复合泡沫性能的影响。通过碱处理,竹纤维中纤维素含量由46.33%增加至53.29%,结晶度由62.4%增加至63.9%,羟值由47.5mgKOH/g增加至62.7mgKOH/g。250~500μm的竹纤维(BF1)对力学强度由改善作用,添加5php时,压缩强度由0.45MPa升至0.55MPa,弯曲强度由0.66MPa升至0.77MPa;80~180μm(BF2)的竹纤维则起削弱作用,随着添加量的增加,压缩强度和弯曲强度分别降至0.19MPa和0.22MPa。改性竹纤维加入量5php时增强效果最佳。DMA和TGA分析表明,碱处理可改善基体与纤维之间的界面相互作用提高交联密度,复合泡沫稳定性增加。4)油脂基聚氨酯泡沫的阻燃及机理研究采用一步法制备了若干阻燃油脂基聚氨酯泡沫,研究了不同阻燃剂如甲基膦酸酯,三聚氰胺,聚磷酸铵,亚磷酸二乙酯,二氧化硅,氢氧化铝,三氧化二锑,磷酸三(2-氯丙基)酯等常用的阻燃剂对泡沫极限氧指数、力学性能,开孔率及热稳定性的影响,同时对阻燃剂进行组合筛选评价。单组分阻燃中,由氧指数判断Sb2O3和DMMP具有最好的阻燃效果,LOI值可达到24%左右,但DMMP的添加严重影响到泡沫的力学性能。当DMMP和APP分别10php时,呈现协同作用,复配PUFs具有较好的阻燃效果和力学性能,LOI值可达到24%左右,且压缩强度和弯曲强度可达到194kPa和417kPa。大部分的阻燃剂促使泡沫的最大热失重向高温区移动,同时提升了材料残炭量。利用Py-GC/MS、TG-FTIR等手段对阻燃型油脂基聚氨酯泡沫进行分析,推测出油脂基聚氨酯可能的热分解途径和产物的析出转化过程。DMMP的存在抑制了脂肪酸链、聚醚链段和MDI的分解,H_2O、CO_2和羰基类化合物等气体产物含量明显降低,由于其脱水作用,导致烯烃类物质含量增加。Sb_2O_3/PUFs在TG-IR中几种气体产物最大吸收峰均发生明显滞后,热解反应途径改变,热解活化能提高。5)焦油基Mannich多元醇的合成及油脂-焦油基聚氨酯泡沫的结构性能研究以热解焦油、苯酚、多聚甲醛、二乙醇胺为原料合成Mannich碱,再与环氧丙烷聚合得到焦油基Mannich聚醚多元醇,研究了焦油替代、环氧丙烷添加量等因素对多元醇以及以此为原料制备的聚氨酯泡沫结构与性能的影响,初步探索了焦油基Mannich聚醚多元醇与油脂基聚酯多元醇复配制备的泡沫的性能。结果表明:焦油基Mannich碱合成的较佳条件为反应温度80℃,反应时间3h,二乙醇胺的转化率可达到90.47%。随着环氧丙烷的增加,焦油基聚醚多元醇TMP羟值由557.5mgKOH/g降至317.1mgKOH/g,粘度由12600mPa·s降至1160mPa·s,热稳定性增加,热解峰值温度由255℃升至315℃。焦油基聚氨酯泡沫力学性能及热稳定性良好,将其与PA-OAP进行复配,泡沫压缩性能保持在270kPa左右,氧指数20.7%,表明焦油替代苯酚制备用于聚氨酯硬泡的Mannich聚醚多元醇具有良好的应用前景。
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【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ328.3

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