无机杂化交联双重纳米复合水凝胶的构建及其增强机制

发布时间：2018-11-10 06:38

【摘要】：以锂藻土(Laponite)作为多官能团交联剂制备的纳米复合水凝胶具有优异的力学强度和光学性质。然而单纯以Laponite为交联剂无法有效提升水凝胶的刚性,且由于SiO_2等纳米颗粒与凝胶体系的相容性差,导致以SiO_2等纳米颗粒为交联剂得到的凝胶韧性较低,制约了强度的进一步提高。溶胶-凝胶法可在温和的反应条件下,合成尺寸均匀的有机/无机杂化材料,通过这种方法制备的有机/无机硅纳米杂化复合水凝胶兼有无机硅材料的稳定性和有机聚合物的功能性。基于硅烷化试剂与粘土中羟基的反应性,论文结合溶胶-凝胶法与原位自由基共聚合法,同步合成SiO_2和Laponite双重纳米复合水凝胶;通过研究双重纳米复合机制对水凝胶的力学增强,深入探讨了聚合物与SiO_2间的共价键及非共价键作用对凝胶的力学增强。借助粒径分布、zeta-电位和粘度测试研究了Laponite纳米片层和SiO_2纳米颗粒以及单体在水溶液分散体系中的相互作用;采用TEM和XRD测试确定Laponite和SiO_2在凝胶中的分散情况;通过凝胶的固体29Si NMR测定Laponite和SiO_2之间的共价键作用;利用流变测试探讨两者的作用机理,并对其微观机理进行分析;采用拉伸和压缩测试研究凝胶的力学性能,探明Laponite和SiO_2对凝胶强度和韧性的贡献。基于上述研究,最终将凝胶微观结构与流变行为相关联,揭示双重纳米复合水凝胶力学增强的本质,为高强度水凝胶的制备和力学行为调控提供理论指导。本论文的主要研究内容与结果如下:(1)以含乙烯基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为SiO_2前驱体,结合原位自由基聚合法和溶胶-凝胶法同步合成高强度双重纳米复合水凝胶聚(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)/Laponite/SiO_2(P(AM-co-MAA)/Laponite/SiO_2)。该凝胶以共价键交联的SiO_2和Laponite为无机杂化交联剂,能够在100%应变时经受32.00 MPa的压缩强度而不断裂,同时具有优异的抗疲劳性。(2)在Laponite和亲水性单体丙烯酰胺(AM)或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)存在的情况下,以不含乙烯基的正硅酸乙酯(TEOS)为硅源来制备双重纳米复合水凝胶,发现其力学强度与单体结构以及TEOS和Laponite的含量密切相关。无机杂化交联剂与NIPAM间强的相互作用是聚(N-异丙基丙烯酰胺)/Laponite/SiO_2(PNIPAM/Laponite/SiO_2)双重纳米复合水凝胶具有优异力学性能的主要原因。该水凝胶的机械增强是通过SiO_2与Laponite间的共价键作用以及SiO_2、Laponite分别与聚合物链间的物理缠绕作用来实现的。该凝胶的单轴拉伸试验表现出高的拉伸性能(断裂伸长率:1845%;断裂强度:271.41 k Pa),且凝胶的模量随TEOS含量的增加显著提升;其压缩强度也高达7.06 MPa,相应的断裂能为1185.53 J·m~(-2);与此同时,该凝胶还表现出极好的耐疲劳性。(3)双重纳米复合水凝胶PNIPAM/Laponite/SiO_2在有机溶液中具有快速收缩/再溶胀相转变行为,这种球粒-线团-球粒转变行为能够通过有机溶剂的类型和含量进行调整。凝胶-水氢键和凝胶-极性溶剂氢键的竞争形成是该凝胶具有这种特殊相转变行为的主要原因。(4)为进一步证明双重纳米复合机制对凝胶的力学增强,以PNIPAM/Laponite和PNIPAM/Laponite/SiO_2(SiO_2)纳米复合水凝胶及PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)双重纳米复合水凝胶作为研究对象,分别考察了直接加入SiO_2纳米颗粒及TEOS溶胶-凝胶化得到的SiO_2纳米颗粒对NIPAM/Laponite粘度的影响以及对PNIPAM/Laponite/SiO_2(SiO_2)纳米复合水凝胶及PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)双重纳米复合水凝胶的动态力学性能的影响。通过凝胶的动态频率扫描、蠕变-回复实验以及应力松弛现象等揭示双重纳米复合对凝胶的增强机制,即在PNIPAM/Laponite/SiO_2(TEOS)双重纳米复合水凝胶中共价键连接的Laponite和SiO_2作为多官能团无机杂化交联剂。其中,剥离的Laponite片层和SiO_2通过非共价键作用吸附于聚合物链上,该增强机制除引入了聚合物链断裂、多官能团交联剂Laponite/SiO_2以及微观和宏观尺度的复合物等多因素外,通过共价键连接的Laponite纳米片层和SiO_2纳米颗粒不仅增加了凝胶组分的兼容性,且其所构成的分级结构能够在遭受外力时有效分散应力从而保持凝胶的弹性。(5)选用表面带有大量羟基的粘土纳米片层(膨润土,Bentonite)、碳材料(氧化石墨烯,GO;碳量子点,C-dot)、金属氧化物(二氧化钛,TiO_2)和聚合物纳米颗粒(纳米微晶纤维素,CNCs)等分别与硅烷(MPTMS和TEOS)进行配伍来合成无机杂化交联的双重纳米复合水凝胶,从其压缩测试可知,SiO_2的加入确实对凝胶的强度起到了一定的增强增韧作用。因而,在选择合适的硅烷和纳米填料及p H值的前提下,双重纳米复合确实可以作为一个普遍适用的增强机制,用于高强度凝胶材料的合成。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ427.26

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本文编号：2321632