茶多酚—壳聚糖纳米粒明胶复合膜的制备及抗氧化应用特性研究

发布时间：2018-11-21 15:59

【摘要】：随着人们对环境问题的日益关注,开发可再生、可降解的环境友好型天然生物高分子可食用膜替代传统合成塑料包装膜已成为当今食品包装领域的研究热点。然而,可食用膜因自身物理化学性质所限,机械强度和水蒸汽阻隔性能普遍低于合成塑料高分子膜材料,且纯粹的生物大分子可食用膜对食品的保护作用有限,这些都限制了其应用。本论文以明胶作为可食用成膜基质,首先研究了壳聚糖-多聚磷酸盐(CS-TPP)纳米粒、壳聚糖盐酸盐-磺丁基-β-环糊精纳米粒(CSH-SBE-β-CD)对明胶膜的机械和阻隔性性能的影响,随后以CSH-SBE-β-CD纳米粒(CSNs)为载体包埋茶多酚(TP),并分析了制备参数对CSNs性质的影响及其稳定性,最后研究了添加有TP-CSNs的明胶复合膜在真实油脂体系中的抗氧化应用特性。主要的研究内容和实验结果如下:首先,采用离子交联法制备了粒径相似(~150 nm)的CS-TPP纳米粒和CSNs,并将其应用于明胶膜中。结果发现,添加有CSNs的明胶膜抗拉强度最大有23%的提高,断裂延伸率最大有22%的降低,水蒸汽透过系数最大有7%的降低;而添加有CS-TPP纳米粒的明胶膜抗拉强度最大却有68%的下降,断裂延伸率最大有370%的提高,水蒸汽透过系数最大有93%的提高。分析原因后,研究了不同醋酸钠(NaOAc)添加量(0-12.25%)对明胶膜的影响,得到随NaOAc添加量的提高抗拉强度逐渐降低,断裂延伸率逐渐提高。动态热机械分析表明NaOAc促进了明胶分子链的流动性,降低了玻璃化转变温度(Tg),结合水分吸附等温线得到NaOAc在明胶膜中通过吸收水分以及自身对明胶分子链间相互作用的干扰影响明胶膜的特性。因此,CS-TPP纳米粒对明胶膜的类似增塑作用主要是由CS-TPP纳米粒制备过程中调节pH使用的NaOH与溶解壳聚糖的醋酸中和生成的NaOAc造成。选用对明胶膜的机械和阻隔性能具有显著增强改善作用的CSNs用于包埋茶多酚。研究发现,随着CSH/SBE-β-CD质量比的降低(1.2/1-0.75/1),包埋有TP的CSNs(TP-CSNs)的粒径逐渐增大,包封率逐渐升高。原子力显微镜和透射电镜图像表明形成的TP-CSNs呈均匀球形。红外光谱分析显示CSH与SBE-β-CD间发生了离子交联,且TP被包埋在TP-CSNs的内部。采用TP中代表性的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)作为客体物质对TP-CSNs的包埋机理进行了研究。Job’s法研究结果表明,EGCG-SBE-β-CD包合物(EGCG-ICs)的化学计量比为1:1。荧光光谱和核磁共振光谱分析进一步证实了包合物的形成,且EGCG的A-环处于SBE-β-CD的空腔内部。因此,在TP-CSNs的制备过程中,TP先与SBE-β-CD形成包合物后,再与CSH发生离子交联形成纳米粒。随着CSH浓度的升高,TP-CSNs粒径逐渐增大,包封率逐渐升高,而随TP浓度的提高,包封率却显著下降。为了评估TP-CSNs在成膜过程中的稳定性,同样选用TP中最具代表性的EGCG分析了可食用膜制备过程中通常使用的pH(2-7.5)和温度(25-55°C)对EGCG-CSNs及EGCG-ICs物化特性的影响。结果表明,在pH 3-5范围内,EGCG-CSNs的粒径可保持稳定不变,当pH3时EGCG-CSNs出现解离,pH5时出现聚集,但EGCG-IC的微环境可在pH 4-6.5的范围内保持稳定,超出范围出现解离;然而,当pH5时,EGCG-CSNs、EGCG-IC和EGCG的体外抗氧化能力(清除DPPH自由基能力、铁还原能力)保持不变且一致,但当pH5时,体外抗氧化能力降低,且由于EGCG-CSNs发生了聚集,其体外抗氧化能力低于EGCG-IC和EGCG。在任一温度下,随着储藏时间(0-24 h)的延长,EGCG-CSNs的粒径逐渐升高,EGCG-IC的微环境逐渐被破坏,且升高、破坏程度随温度升高而增大。同时,随着时间的延长,EGCG-CSNs的体外抗氧化能力逐渐下降,下降程度与温度正相关,而EGCG-IC和EGCG却能保持抗氧化能力稳定,分析表明EGCG-CSNs的聚集导致了EGCG的过渡包封,阻碍了EGCG的释放,从而削弱了体外抗氧化能力。最后,通过调节CSH的浓度(0.5、1、2 mg/m L),制备了具有不同TP包封率(~50%、~80%、~100%)及不同粒径大小(140、170、240 nm)的TP-CSNs添加到明胶中制备纳米复合明胶膜。随着TP包封率及粒径的提高,TP-CSNs对膜机械强度和阻隔性能的增强作用逐渐提高。复溶膜溶液中游离TP含量的测定结果表明,在干燥成膜过程中,TP-CSNs可保持稳定,且在膜基质中均匀分散。各复合膜的外观无显著差异,但添加TP会降低膜的透光率。同时,膜的体外抗氧化性能(DPPH自由基清除能力、铁还原能力)与TP包封率相对应。采用明胶复合膜制备了小包装袋,将葵花籽油封装于包装袋内,通过研究葵花籽油随时间的氧化稳定性(POV值、TBARS值)来评估油脂的抗氧化特性。结果显示,添加有80%包封率TP-CSNs的明胶复合膜对葵花籽油具有最好的抗氧化保护作用,具体顺序为~80%~100%~50%包封率游离TP。然而,若葵花籽油不与明胶复合膜接触时,游离TP显示最好的抗氧化保护效果。95%乙醇模拟油脂体系中TP的控释特性研究表明,TP的释放速率与包封率成反比,具体释放速率顺序为游离TP~50%~80%~100%包封率,同时复合膜可保持其微观结构不变。上述研究结果表明,TP在葵花籽油表面的持续释放性能确保了保护作用的发挥,且可通过调节游离/包封TP的质量比对释放速率进行调控,从而在不提高添加量的前提下增强抗氧化作用效果。
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【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TS206.4

【参考文献】