酶解木质素微纳米粒子的制备与性能研究

发布时间：2018-12-21 19:24

【摘要】：木质素是一种由苯丙烷单元组成的芳香烃聚合物,是继纤维素之后世界上最丰富的可再生自然资源。然而,由于木质素的复杂结构导致其没有被广泛应用。将可再生的木质素资源开发为微纳米材料,是实现木质素高值化利用的一种新途径。此外,木质素的化学修饰能结合木质素和修饰基团的优势,使其用途更为广泛。因此,利用木质素在结构和化学组成上的特性,制备微纳米木质素并对其进行化学修饰和应用探讨,能为木质素利用开拓新途径,对生物质资源的高值化利用具有重要意义。本论文以木质素的微纳米化开发为目标,选用酶解木质素为原料,成功制备了实心木质素微纳米球、中空开口木质素微纳米球、硅烷修饰木质素微纳米球和荧光修饰木质素纳米粒子,重点揭示了实心木质素微纳米球和中空开口木质素微纳米球的形成机理,探讨了木质素微纳米粒子在紫外吸收、荧光探针和增强填料等方面的应用性能。在实心木质素微纳米球方面,通过简单的自组装方法能获得均一的木质素微纳米球。微纳米球通过层层自组装方法从内向外在π-π相互作用下逐步形成,粒径范围为190-590nm。增加初始木质素浓度会导致微纳米球直径和产率增加。在初始浓度为2 mg/mL时得到微纳米球的产率为72.15%。微纳米球的平均粒径在30天后未发生明显变化。相比木质素原料,微纳米球的化学结构特征未发生明显改变。较高制备温度会导致微纳米球表面形成缺口,归因于四氢呋喃挥发速度的影响。此外,微纳米球的平均粒径随搅拌速度或去离子水滴加速度的增大而减小。相比已有的直接透析方法,采用本研究的方法获得的微纳米球拥有较好的规整性和均一性,且可通过木质素的初始浓度、去离子水滴加速度和搅拌速度实现木质素微纳米球的尺寸可控。在中空开口木质素微纳米球方面,自组装方法获得中空开口木质素微纳米球的过程中,由于四氢呋喃等级的影响使得分析纯四氢呋喃与去离子水混合时会产生相分离,形成微纳米乳液,进而为中空微纳米球的形成提供软模板。随着去离子水的逐步滴加,其由分散相逐步转变为连续相,在相转变后,木质素分子从外到内在π-π作用下层层自组装形成微纳米球,且微纳米球具有相对疏水的外表面和相对亲水的内表面。由于自组装过程中微纳米球内外表面产生压力差致使微纳米球形成开口。增加滴定前木质素浓度会导致微纳米球粒径和壁厚增大,而微纳米球开口直径、比表面积和孔体积减小。在初始木质素浓度为0.5 mg/mL时,微纳米球比表面积为25.4 m2 g-1。增加搅拌速度或去离子水滴加速度会导致微纳米球粒径减小。在微纳米球的制备前后,木质素的化学结构未发生明显变化。在15天后,微纳米球的粒径仍未发生明显改变。此外,微纳米球悬浮液在pH值为3.5到12范围内保持稳定。在硅烷修饰木质素微纳米球方面,使用三甲氧基(辛基)硅烷(TMOS)对实心木质素微纳米球修饰时,Si-OCH3基团水解形成Si-OH后,主要修饰途径为一部分基团接枝修饰到木质素微纳米球表面的木质素分子上,而剩余基团与相邻硅烷分子发生缩聚反应形成Si-O-Si键,使得TMOS会在木质素微纳米球表面形成一层薄膜。随着TMOS浓度增大,修饰到木质素微纳米球上的硅烷含量增多,而当其达到一定浓度后,随浓度增大,修饰到木质素微纳米球上的硅烷含量没有明显变化。木质素微纳米球的初始分解温度为133.1°C,而硅烷修饰的木质素微纳米球的初始分解温度增加到159.8°C。在荧光修饰木质素纳米粒子方面,通过结合硅烷化学、酰胺化反应和超声处理成功制备了荧光木质素纳米颗粒。芘标记荧光木质素拥有紫外吸收和荧光特征峰。随着通氧时间增加,芘标记荧光木质素氧猝灭增强。超声处理后芘标记荧光木质素的粒径为92.5nm。增加3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量会引起木质素表面3-氨丙基三乙氧基硅烷的修饰含量增加,而由于较高浓度下的3-氨丙基三乙氧基硅烷在木质素表面会产生自缩合致使芘标记荧光木质素的荧光强度先增加后减小。增加1-芘丁酸的浓度会使芘标记荧光木质素的荧光释放强度增加。将木质素微纳米球与PVA共混能制备一种具有较好的紫外吸收和较高的可见光透射性能的微纳米复合膜。相比木质素直接与PVA共混膜,木质素微纳米球能均匀分散于PVA基质中,未出现宏观相分离,而展现出微观相分离。纯PVA膜的最大分解温度和玻璃化转变温度分别为264.7°C和104.2°C,而含有1%木质素微纳米球复合膜的最大分解温度和玻璃化转变温度分别增加到272.1°C和116.8°C,且随着PVA基质中木质素微纳米球浓度增大,复合膜的最大分解温度和玻璃化转变温度逐步提高。在PVA中加入一定量的木质素微纳米球能在少量损失断裂伸长率条件下有效改善其力学强度。
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【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O636.2;TB383.1

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