【摘要】：近年来,金属有机骨架化合物(MOFs)的设计合成及其在气体吸附与分离、光、电、催化、药物缓释等领域的性能研究引起了各国科研工作者的广泛关注。MOFs材料性质的应用与其固有的骨架结构有着紧密的联系,而Cu(I)-卤素簇基化合物因其具有丰富的聚集类型,在MOFs材料的设计和合成中有着重要的地位。到目前为止,Cu(I)-卤素簇基化合物的研究主要集中在利用有机配体的配位作用对其发光功能进行调控。在本论文中,我们选用碘化亚铜作为金属源,利用不同类型的有机配体,成功地构筑了 12个具有新颖结构的金属有机骨架化合物,并对它们的结构及其相关性质进行了详细地研究。本论文的研究结果主要包括以下三个方面:(1)在溶剂热条件下,利用碘化亚铜与含氮配体1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane(Dabco),1,3-bis(2-benzimidazol)benzene(H2bbimb)反应,合成了1个三维的手性ZMOF 材料,[(Cu4I4)(C6H12N2)2]·Cu2(C20H12N4)]·3DMF(化合物1)。该化合物具有两个独立但相互贯穿的手性结构,主体结构是由四连接的Cu4I4金属簇与桥连配体Dabco形成的[Cu4I4(Dabco)2]n三维结构,具有gyroid螺旋孔道;客体结构由一价铜离子与有机配体bbimb相互连接形成的[Cu2(bbimb)]n一维类DNA双螺旋链结构。该化合物对气体小分子具有良好的吸附效果,并对甲烷表现出优异的分离能力。另外,在该合成体系中,通过引入额外的手性分子的诱导作用可以控制该手性材料的绝对构型,得到具有单一手性的化合物1M和1P,对映体测试结果表明化合物1M对乳酸甲酯具有良好的对映体选择性分离能力。(2)在溶剂热条件下,以碘化亚铜为金属源,利用含氮、羧酸杂合的有机配体 pyridine-3,5-dicarboxylic acid(H2pdc)、5-(4'-carboxylphenyl)nicotinic acid(H2cpna)和 5-(pyridine-4-yl)-isophthalic acid(H2pyip),合成了 5 个三维金属有机骨架化合物:(Cu4I4)[Cu2(pdc)2DMF2]2·2DMF·H2O(化合物2),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(Dabco)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 3),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(H2O)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 4),[(Cu3I3)O][Cu4(pdc)4(Dabco)(H2O)2]3·xG(化合物 5)和(Cu4I4)[Cu(pyip)(H2O)0.5]3·xG(化合物 6)。化合物2-4是由配体H2pdc和H2cpna构筑而成,三个化合物均通过四连接的Cu2(CO2)4和Cu4I4簇无机次级结构基元与三连接的配体相互连接构筑成具有(3,3,4)-连接的网络结构。化合物2沿[100]方向存在着大小为10.05 A × 5.51A的一维孔道,该化合物不仅对气体小分子具有一定的吸附能力,且对甲烷也表现出较好的分离效果,同时对碘单质也有良好的捕捉能力。化合物3与化合物4的连接方式基本相同,区别在于化合物3中两个相邻的Cu4I4簇是由Dabco原子桥连,而化合物4中则是由桥连的氧原子连接的。Cu4I4-O-Cu4I4这种连接方式在CuxIx杂化材料中是十分少见的。我们利用超分子构筑块法合成了化合物5和化合物6。化合物5与化合物6的结构类似,连接方式基本相同,化合物5结构中存在Cu2(CO2)4和(Cu3I3)O两种无机结构基元,化合物6结构中存在Cu2(CO2)4和Cu4I4两种无机结构基元,但Cu4I4簇中仅有三个Cu原子与配体中的N原子配位,形成三连接的次级结构基元,而非通常的四连接结构。两个化合物中均存在三种不同类型、不同尺寸的笼状结构。我们对化合物5的N2,CO2,CH4,C2H6,C3H8等气体吸附性质进行了研究,并通过IAST理论计算得到化合物5对甲烷的分离比,结果表明该化合物具有较好的气体吸附与选择性分离性能。此外,我们还对两个化合物进行了碘单质捕捉测试,测试结果表明两个化合物对碘单质均有良好的吸附与释放能力。(3)以碘化亚铜为金属源,羧酸类的5,5'-(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2,6-diyl)diisophthalic acid(H4bdfdpa)、5,5'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diylbis(ethyne-2,1-diyl))diisophthalic acid(H4btadpa)、5-Methylisophthalic acid(H2mip)、5-Hydroxyisophthalic acid(H2hip)、5-Aminoisophthalic acid(H2aip)和[1,1'-biphenyl]-3,4'-dicarboxylic acid(H2bpdc)为有机配体,合成了 6个三维金属有机骨架化合物:[Cu2(bdfdpa)(H2O)2]·8DMF·2H2O(化合物 7)、[Cu2(btadpa)(H2O)2]·7DMF·8H2O(化合物 8)、Cu4(mip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 9)、Cu4(hip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 10)、Cu4(bpdc)4(Dabco)(H2O)2(化合物 11)和 Cu4(aip)4(Dabco)(H2O)2(化合物12)。化合物7和化合物8是利用合成的刚性四酸有机配体H4bdfdpa和H4btadpa与CuI构筑的具有(3,4)-连接的fof拓扑结构MOFs材料。化合物7和化合物8的骨架中存在两种不同的笼状结构,类球形的笼状结构是以配体为边,由六个Cu2(CO2)4无机结构基元和十二个配体构筑而成。类梭形的笼状结构是以配体为面,由十二个Cu2(CO2)4无机结构基元和六个配体构筑而成。两个化合物对含碳的气体小分子表现出了优异的吸附能力,由于配体中含有特殊的有机基团,我们对其进行了含硫的有机小分子吸附测试。测试结果表明,化合物对苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)均有较好的吸附能力。利用超分子构筑法设计合成了化合物9-12,化合物由五连接的双核铜Cu2(CO2)4无机结构基元以及可以简化为线型的有机配体相互连接而成。两种不同的次级结构基元相互连接自组装形成三种不同尺寸、不同形状的笼状结构:立方八面体的cuo笼;截角四面体的T-Td笼以及截角八面体的T-Oh笼。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O647.3
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本文编号：
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