钴系化合物材料的制备及其在电催化水氧化方面的应用

发布时间：2019-02-23 11:15

【摘要】：在解决可持续发展能源问题上,电化学将起到一个很重要的作用,尤其是在原电池中将化学能储存并转化为电能,以及电解池中将电能储存并转化为化学能。在电解水过程中,由于阳极析氧(OER)的反应动力学过程慢,限制着整个电解水反应的速率,因此迫切需要开发高效的OER电催化剂,尤其是开发分布更广泛的非贵金属催化剂。本论文着眼于这一点,首先综述了OER电催化剂的研究方面取得的进展,重点阐述了设计、合成新型的含钴催化剂所取得的进展。由于之前开发的非贵金属电催化剂在很多时候其催化活性和稳定性达不到实际应用的要求,本论文选择了成本低、产量大、活性稳定性增强空间大的钴系化合物材料作为主要研究对象,通过深入理解这类材料的活性位点,在合成中有针对性地采用大比表面积材料,将它们与导电性良好的碳材料复合来改善其催化性能,并研究主要暴露晶面、结构等对OER电催化性能的影响,为开发活性、稳定性都能达到实际应用的电催化剂提供了参考价值。本论文所取得的主要研究成果如下:首先选择合成了主要暴露晶面分别为{110}和{100}的Co3O4纳米棒及Co3O4立方体,这两种晶面的区别是前者含有Co3+,后者只含有Co2+。将这两种晶体分别用做OER电催化剂,研究主要暴露晶面对OER催化性能的影响,发现Co3O4的{110}比{100}的活性更高,得出Co3O4晶体表面的Co3+是电催化OER的活性中心。这个工作对于设计合成暴露高活性面的Co3O4晶体作为催化剂有着重要的意义。基于上个工作得出的主要暴露晶面为{110}的Co3O4晶体拥有较高的OER催化活性,合理设计将主要暴露晶面为{110}的四氧化三钴纳米棒与导电性良好的碳纳米管合成新型的复合物(Co3O4@MWCNT)来提高OER催化活性,通过DETA的辅助作用,成功合成了复合物,其中Co3O4纳米棒主要暴露晶面仍为{110},并紧紧围绕固定在多壁碳纳米管的周围,形成狼牙棒状的结构。将此复合物用于电催化OER,通过对比实验发现,与单独的Co3O4纳米棒相比,复合物的催化活性和稳定性均得到提高,而且发现DETA的加入对复合物的形貌、结构及催化性能均有很大影响,与合成时未添加DETA的Co3O4-MWCNT相比,复合物Co3O4@MWCNT的形貌更均匀,催化性能也更优异。此工作为理性设计并制备具有特殊形貌的金属氧化物与碳纳米管复合物提供了参考。将NaOH、Na2CO3分别以颗粒的形式加入到含钴离子的溶液中,再将水热生成的Co3O4前躯体进行煅烧热解,最终生成了介孔的Co3O4片层和方糖状材料。将两种材料分别进行OER电催化测试,发现两种介孔材料的性能均优于对照组的Co3O4纳米颗粒,而且介孔片层的Co3O4比介孔方糖状的Co3O4催化性能更好。认为片层状的Co3O4结构中带介孔的薄层更利于更多的Co与电解液接触,所以能够产生很高的催化电流响应,而方糖块状结构虽然也有介孔,但其内部核心不易于电解液接触,因此OER电催化性能不如介孔片层的Co3O4。碱式碳酸钴作为一种合成Co3O4的前躯体,没有被报道过用于电催化剂,此工作首次将碱式碳酸钴用于电催化OER领域中。由于碱式碳酸钴本身的导电性差,故将其与碳纳米管复合,制备了高比表面积的碱式碳酸钴纳米片与碳纳米管的复合物,并研究了碳纳米管的引入对碱式碳酸钴在OER方面应用的作用,结果显示碳纳米管的引入使得复合材料展示了高效的OER电催化性能,其催化活性和稳定性均比单独的碱式碳酸钴有很大提升,证实了将碱式碳酸钴材料应用于电催化OER催化剂的可行性。
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【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36

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