黄连素制药废水物化前处理工艺及机理研究

发布时间：2019-02-23 20:08

【摘要】：近些年,重金属及抗生素类物质在水环境中的频繁出现越来越受到公众的关注。随废水排入水体的重金属会沉淀于底泥之中,并在水体中移动和释放,在植物、水生生物中富集。这些重金属在影响水生动植物活性的同时,最终还将通过食物链损害人类机体。此外,重金属的此种特性也会危害参与废水处理的微生物,影响污水处理设施的运行效果。抗生素类物质因具有较高的生物活性及强亲脂性等特点,对水环境、水生生物和人体健康都会造成严重威胁,并且水体中大量的抗生素还会诱发和传播环境中抗生素抗性菌及抗性基因。抗生素类制药废水是水环境中重金属和抗生素类污染物的一个重要的排放源。此类制药废水具有CODCr浓度高,微生物毒性大,处理工艺复杂、且处理成本高等特点,成为制药废水治理中的难点和重点。本论文的研究对象黄连素含铜废水和黄连素成品母液废水是两种典型的抗生素制药废水,他们均在黄连素生产过程中排放。针对这两种废水可生化性差、铜离子含量高、有机污染物浓度高等特点,本研究采用结晶沉淀-离子交换树脂组合工艺作为黄连素废水中铜离子、黄连素去除和回收的主要工艺。首先通过结晶沉淀工艺回收废水中的铜离子,铜离子以碱式氯化铜结晶沉淀的形式回收,再通过离子交换树脂将废水中剩余的铜离子进一步去除,最后利用改性大孔吸附树脂有选择性的吸附废水中的黄连素并通过脱附来实现黄连素的回收,实现制药废水资源化利用并为后续的生化处理达标排放创造了有利的条件。上述处理方法的最终目的是改变以往仅把黄连素废水处理当作工业废水处理的现状,从循环利用和清洁生产的角度来看,黄连素母液中的铜可作为一种城市资源,更为合理的废水处理工艺不仅仅是单纯的废水达标排放,而是通过不同的工艺组合使废水中的资源得以重复利用,使黄连素生产线得以延长并产生碱式氯化铜副产品,回收废水中的铜资源和黄连素,将清洁生产理念注入黄连素生产工艺之中,并大幅度的提高企业的经济效益,降低废水处理的综合成本。本研究依托国家“十二五”国家水体污染控制与治理科技重大专项辽河流域有毒有害物污染控制技术与应用示范研究课题(课题编号:2012ZX07202-002),通过多批次的小试试验考察了结晶沉淀工艺对黄连素含铜废水的处理效果,并对产生的碱式氯化铜(TBCC)结晶沉淀进行X射线衍射(XRD)成分分析。结果表明:当反应pH值在7.0-9.0的范围内,废水中超过99.9%的Cu~(2+)以碱式氯化铜结晶沉淀的形式得以回收,反应生成的碱式氯化铜沉淀通过水洗后,其成分符合GB/T 21696-2008《饲料添加剂碱式氯化铜》质量标准。剩余的废水再经过树脂吸附工艺处理后,出水Cu~(2+)浓度小于1.0 mg/L。经过结晶沉淀反应后的废水中仍含有少量的cu~(2+),试验考察了3种离子交换树脂(d152、d113、d401)并对废水中cu~(2+)和黄连素的吸附性能做了筛选,对其中的d401树脂做了吸附动力学和吸附热力学拟合分析,并针对黄连素-铜离子混合体系考察了树脂在黄连素竞争吸附影响下对cu~(2+)的去除效果。最后,在静态实验的基础上开展了动态试验,使用d401树脂柱在1bv/h,2bv/h,5bv/h流速下分别进样20bv,考察1-20bv进样量时出水的cu~(2+)和黄连素浓度。结果表明,树脂比吸附量随温度升高而增加,随树脂投加量的增加而降低,该树脂在较宽的ph值范围内对cu~(2+)具有很好的选择吸附性,当ph值为5.0时比吸附量最大,达到39.86mg/g。吸附过程可以通过langmuir吸附等温线和准二级动力学模型进行描述。树脂柱动态试验在1bv/h的流速下,对cu~(2+)获得较好的去除效果,而树脂柱在3种流速条件下对黄连素的吸附率均较低,进一步验证了该型树脂对cu~(2+)具有很好的选择吸附性能。经过结晶沉淀和离子交换树脂工艺处理后,黄连素含铜废水中的铜离子基本去除,但废水中的黄连素和黄连素成品母液中的大量黄连素还有待回收利用其价值。为增强现有大孔吸附树脂对黄连素的吸附性能,根据黄连素结构特点,我们将h103型树脂进行了胺基修饰改性得到了h-am树脂,并通过检测树脂的特征基团、比表面积和孔径比较了胺基修饰前后树脂的变化。h-am树脂的比表面积和孔径较h103树脂都有所增大,比吸附量增加了8.1mg/g,h-am树脂上的胺基在吸附过程中易与黄连素分子中的醚基形成了氢键。在不同的运行条件下考察了h-am树脂对废水中黄连素的吸附效果,并确定了h-am树脂对黄连素的最佳吸附条件为初始ph值8.0,反应温度为25℃。与此同时,通过对吸附过程进行热力学和吸附动力学的拟合与分析,吸附过程可以采用freundlich吸附等温线和准二级动力学模型进行描述。在单组分吸附研究的基础上,我们开展了氨基修饰h-am树脂在不同吸附条件下对黄连素和胡椒乙胺双组分体系的竞争吸附研究,采用多种等温吸附方程对两种组分的吸附结果进行拟合,并与单组分吸附时特征进行比较,考察竞争吸附的选择吸附性能和热力学性质,从溶质-吸附剂之间相互作用力的角度进行了理论研究,进一步评价了h-am树脂在含有高浓度黄连素和少量胡椒乙胺的制药废水中的实际处理过程。通过试验可知,双组分吸附在不同的环境条件下呈现出不同程度的竞争吸附结果。废水中的胡椒乙胺几乎不影响树脂对黄连素的吸附作用,而废水中的黄连素则大大削弱了树脂对胡椒乙胺的吸附作用,其原因是黄连素与树脂间产生了更强的静电力从而使其得到了优先吸附。h-am树脂在双组分吸附环境下有利于h-am对黄连素的选择性吸附。通过freundlich等温模型可以很好地拟合黄连素和胡椒乙胺在单组分和不同条件下双组分体系中的平衡吸附等温线。研究在小试试验的基础上,还开展了相关的中试试验,在制药企业车间内搭建了一整套中试系统,中试系统的运行结果进一步验证了小试试验的运行效果及该工艺的可行性。通过结晶沉淀-离子交换树脂-大孔吸附树脂工艺我们既可综合利用废水中的铜资源和黄连素资源,又可将废水的pH值由强酸性调节至中性(由小于1.0调至大于7.0),有利于实现黄连素废水后续的生化处理和达标排放。最后,在制药企业车间开展了为期一个月的碱式氯化铜工艺设备改造和试生产运行,取得了良好的运行结果,该工艺得到制药企业环保部门和黄连素车间的一致认可,并将开展更长时间的运行。碱式氯化铜工艺与该车间原有的铁碳处理工艺相比,具有以下的优势:1)安全。与铁碳工艺相比不产生氢气,减少安全隐患;2)环保。处理后的废水可以直接排入下水道,减少企业内部污水处理厂转运和调节pH值的费用;3)易操作。减少工人操作对产品数量和质量的影响,不加热,延长压滤机滤板寿命;4)反应周期短。比铁碳工艺周期缩短1-1.5小时每批。5)效益高。每月可增加经济效益12万元。此外,该工艺对原有工艺的改动较少,只需增加储罐和自动加药设备即可完成改造。黄连素吸附回收工艺的试生产设备也在研发设计之中。
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【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X787

【参考文献】