铁酸盐纳米纤维复合负极材料的制备及储锂性能研究

发布时间：2019-07-28 18:22

【摘要】：环境污染和能源危机问题的日益突出,促使绿色新能源技术得到了飞速发展。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小、安全性能高等优点而备受关注,目前已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。但传统碳负极材料的理论比容量过低(~372 mAh g-1),难以满足当前实际应用中所需的高能量密度和高比容量要求。混合过渡金属氧化物负极材料依靠低成本、丰富来源和高理论比容量(~1000 mAh g-1)等优点逐渐取代碳负极,发展成为锂离子电池负极材料的优选之一。本课题利用静电纺丝结合高温煅烧技术制备三种类型的铁酸盐(MFe2O4,其中M=Ni,Cu,Mg)纳米纤维用于锂离子电池负极材料,并选出电化学性能最佳的一种MFe2O4纳米纤维,对其分别进行碳包覆和石墨烯改性,进一步改善其储锂性能,提高可逆比容量,并探讨电化学性能提升机理。主要研究内容和结论如下:结合静电纺丝和高温煅烧技术制得了三种不同类型的MFe2O4(M=Ni,Cu,Mg)纳米纤维,探讨了煅烧温度对MFe2O4纳米纤维晶型结构的影响,通过热重分析仪(TG)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、比表面积及孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对MFe2O4纳米纤维的结构和形貌进行分析。结果显示,三种材料都具有高结晶度,保持了良好的纤维形貌,且表面都较粗糙,纤维中有丰富的孔结构。当用作锂离子电池负极材料时,一维纤维结构能有效缩短离子和电子传输路径,增大电极材料与电解液的接触面积,促进离子和电子的传递。NiFe2O4、CuFe2O4和MgFe2O4纳米纤维的首次充放电比容量分别为935/1301、891/1226和971/1304 mAh g-1,稳定循环后的可逆比容量依次为550、572和714 mAh g-1。2000 mA g-1高电流密度下的循环可逆比容量分别为347、263和409 mAh g-1。三种材料中,MgFe2O4纳米纤维展示了最佳的电化学性能,主要与其独特的充放电机理有关。由于首次不可逆反应中产生的MgO不具有电化学活性,因此不参与随后的电化学反应,其可作为缓冲剂,有效抑制纳米颗粒的团聚,缓解活性物质的体积膨胀。为了进一步提高MgFe2O4纳米纤维的储锂性能,本课题利用多巴胺作为碳源,结合原位聚合与碳化技术,在MgFe2O4纳米纤维表面均匀包覆碳层,得到MgFe2O4@碳(MFO@C)复合纳米纤维。通过改变MgFe2O4纳米纤维与多巴胺的质量添加比例,获得了三种具有不同厚度碳层的MFO@C复合纳米纤维。分别采用XRD、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、TG、BET等表征技术分析了复合纳米纤维的组分和结构特点;SEM、TEM、元素谱图和HRTEM观察了复合纳米纤维的微观形貌特点。研究发现,聚多巴胺经碳化后能很好的包覆在MgFe2O4纳米纤维的表面,形成了4-15 nm不同厚度的碳层,且碳层中有氮元素的引入。电化学结果显示,锂离子电池负极材料MFO@C复合纳米纤维在循环性能和倍率性能上都优于纯MgFe2O4纳米纤维负极材料。一方面是由于氮掺杂碳层提高了复合材料的导电性,且引入了更多的活性位点和缺陷,便于锂离子传输和存储;另一方面是因为MgO与碳层对重复充放电过程中活性物质的体积变化起到双重缓冲作用。其中,碳层厚度为7 nm的MFO@C-2复合纳米纤维负极材料在三个样品中表现了最好的储锂性能。其在0.1 A g-1电流密度下的首周充放电比容量分别为1044和1384 mAh g-1,首次库伦效率为75.5%。200圈后的可逆循环比容量为926 mAh g-1,比容量保持率为88.8%。即使在1 A g-1的高电流密度下,循环500圈后仍能获得610 mAh g-1的可逆比容量。这主要与其表面适宜的碳层厚度有关。最后,通过水热法和冷冻干燥技术实现了MgFe2O4纳米纤维与三维网状结构石墨烯气凝胶的结合,制得了三种不同结构的MgFe2O4/石墨烯(MFO/rGO)复合气凝胶。采用XRD、拉曼光谱、XPS、TG、BET、SEM和TEM等表征手段对复合气凝胶材料的结构和形貌进行了分析。结果发现,复合材料中MgFe2O4的晶型结构并没有发生变化,且氧化石墨烯(GO)成功的被还原为rGO;三维网状结构rGO气凝胶很好的将MgFe2O4纳米纤维包覆其中,且随着复合材料中MgFe2O4含量的增加,rGO的包覆厚度减小,包覆的均匀性变好。半电池测试中,添加90 mg MgFe2O4纳米纤维的MFO/rGO-3复合材料展现了最优的电化学性能。其在0.1 A g-1电流密度下的首周充放电比容量分别为1232和1583 mAh g-1,首次库伦效率为77.8%。200圈后可获得1104 mAh g-1的循环可逆比容量。即使在1 A g-1的高电流密度下循环500次后,可逆比容量仍可达到686 mAh g-1,比容量保持率为90.6%。此外,本课题还将MFO/rGO-3负极材料与商业化钴酸锂(LiCoO2)正极材料组装了全电池系统,进一步评估了该负极材料的应用前景。该全电池在0.1 A g-1电流密度下的首周充放电比容量分别为915和824 mAh g-1,首周库伦效率高达90.0%。100圈循环后,LiCoO2//MFO/rGO-3全电池的可逆比容量为714 mAh g-1。在2 A g-1高电流密度下的可逆比容量达到400 mAh g-1,表现出良好的循环性能和倍率性能。MFO/rGO-3负极材料这一系列出色的电化学性能一方面是由于其独特的三维网状气凝胶结构;另一方面是MgO与rGO对嵌脱锂过程中体积变化起到双重缓冲作用,为可逆比容量的提高起到协同增效作用。
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后来这一想法也被 Scrosati 证实是可行的[13]。因其基本工作原在两个电极间不断往返脱嵌，人们形象的称这类电池为“摇椅式为今后锂离子电池的发展起到了巨大的推动作用。同一时期，等发现了锂离子同样能在钴酸锂(LiCoO2)中发生往返嵌入和脱作为正极材料应用于锂离子电池[14]。基于前人的研究基础，日年正式提出了以具有石墨结构的碳材料作为负极，LiCoO2作池，即“锂离子电池”[15, 16]。从此，锂离子电池正式开始商业化时期，逐渐应用到日常生活的方方面面。电池工作原理电池主要是由电池壳、正极材料、负极材料、隔膜和电解液五极材料一般采用具有层状结构的 LiCoO2、尖晶石结构的 L负极则采用石墨类碳材料、合金材料或者过渡金属氧化物，液。事实上，锂离子电池的工作原理就是基于 Armand 提出的放电过程中，锂离子在正负极材料间发生可逆的嵌入和脱出。具墨为负极为例进行详细解释，如图 1-1 所示。

铁酸盐纳米纤维复合负极材料的制备及储锂性能研究

图 1-3 (a)元素 Si，Ge 和 Sn 作为锂离子电池负极材料的反应机理和(b)硅表面 SEI 膜的形成Fig. 1-3 (a) Failure mechanisms of the MIVAelements (Si, Ge, and Sn) as anode materials for LI(b) schematic of SEI formation on silicon surfaces为了解决合金型负极材料体积膨胀带来的一系列问题，改善其电化学性能，国人员在材料结构和组成上尝试了各种方法，包括减小合金负极材料的颗粒尺寸型多孔结构材料以及制备多组分金属间化合物代替单一金属的方法等。斯坦福大学 Yi Cui 教授课题组在硅基负极材料方面做了许多研究。2008 年，发明了一种硅纳米线负极材料，有效缓解了嵌脱锂时产生的压力和应力作用，后电极材料损伤较小，可逆容量可保持其理论容量的 75%[48]。2012 年，Wu静电纺丝、碳化、化学气相沉积(CVD)以及空气下热处理等一系列手段得到一 Si，外层为 SiOx的双层 Si-SiOx纳米管结构的复合纳米负极材料。该结构中外可以提供稳定的 SEI 膜，阻止电解质进入内层；内层的中空结构提供了足够的 Si 的体积变化。在 0.2C 电流密度下，，循环 900 圈后可逆容量仍高达~1300 mA在 12C 的高电流密度下，循环 6000 圈后容量保持率为 88% (~550 mAh g-1)。又提出了一种蛋黄结构(yolk-shell)的纳米颗粒，将纳米硅包裹在高导电性的空
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ340.64;TM912

【参考文献】