甜高粱秆的超临界甲醇解及其固体碱催化转化

发布时间：2019-11-15 13:18

【摘要】：生物质作为一种丰富的可再生能源,替代化石能源存在巨大潜力。在众多生物质资源中,甜高粱作为一种新兴的能源作物因其光合效率高、亩产量高、生产周期短、耐盐碱性和对气候适应性强等优点成为许多国家能源发展战略中的重要研究对象。目前对于甜高粱的利用主要集中在发酵法制备生物乙醇产业化研究,其它方法在甜高粱转化中的应用鲜为报道。本文采用超临界甲醇解将甜高粱秆(SSS)转化为甲醇可溶物(MSP)和有机化学品,探究反应温度、时间和固液比对SSS醇解的影响,优化醇解工艺参数。根据醇解所得MSP的收率确定最佳反应温度和时间分别为300 ℃和30 min,且该条件下得到MSP的收率和热值分别达到40.5 wt%和25.1 kJ.g-1;较低的固液比,即增加甲醇体积或降低SSS剂量,均有利于提高MSP的收率。将预处理技术与醇解相结合,结果表明预处理不但降低后续醇解反应温度而且提高醇解所得MSP的收率和热值。探讨生物质三大组分被氧化降解的难易程度,发现预处理通过降解SSS中部分半纤维素和木质素并破坏纤维素晶型结构进而打碎三者形成的致密结构。利用多种仪器对预处理前后SSS的结构直接表征发现SSS的光滑致密的结构经氧化预处理后变得疏松多孔,比表面积增大且结构中引入部分亲水性含氧官能团。因此,在后续醇解过程中甲醇可以有效进入生物质结构中并促使大分子结构在温和条件下解聚。在醇解过程中添加合适催化剂可以促进SSS中共价键特别是 C O 桥键的断裂,是提高液体产物收率和得到高附加值化学品的关键。选用Na_2CO_3、NaOH和CaO三种常见固体碱并制备出两种负载型固体碱(MMCB和ATB)催化SSS的超临界甲醇解,结果表明5种催化剂在280 ℃下催化SSS醇解所得可溶物的收率均超过50 wt%,比相同条件下未催化醇解所得可溶物的收率提高ca.10 wt%;3种常见固体碱催化醇解所得可溶物收率的大小顺序为Na_2CO_3NaOHCaO;与Na_2CO_3、NaOH和CaO相比,MMCB和ATB使用较小剂量可催化SSS醇解得到高收率的可溶物。利用多种现代仪器分析MSP的组成,以期从分子水平上更多了解MSP的组成信息。详细的MSP组成为以其作为原料经提质制备生物燃料和生产有机化学品提供重要信息。将GC/MS所测MSP中的化合物分为烃类、醇类、酚类、醚类、酮类和酯类,其中酯类和酚类的含量较高。此外,对不同种类化合物的生成机理进行探究,其中酚类主要来自于木质素降解,酯类和酮类主要来源于纤维素和半纤维素的降解。根据每类化合物的收率随反应条件的变化规律发现酮类与酯类之间、长链烷酸甲酯与短链烷酸甲酯之间的收率随反应条件的变化均呈相反的变化趋势,表明这些化合物的形成历程存在竞争关系。利用ESI FTICRMS在MSP中检测到上千种含氧化合物,主要为DBE=1 14和CAN=5 35的On(n=1 10)类化合物。根据CAN和DBE分布,On类化合物可能属于脂肪酸类和木质素单体、二聚体和三聚体等酸性有机化合物。GC×GC/TOF-MS结合FTICRMS揭示了MSP中GC/MS不可检测的含氮化合物,主要包括以N1On(n=0 10)类为主的中性氮类化合物和以N2On(n=0 6)类为主的碱性氮类化合物。N1On类中氮元素可能主要以吡咯和吲哚等形式存在,而N2On类中氮元素可能主要以酰胺、咪唑和吡嗪类等形式存在,为MSP中有机氮的赋存形态提供了重要的信息。为实现MSP的高效利用,通过萃取和柱层析从MSP中富集到一系列族组分化合物。将固体碱催化醇解所得可溶物依次用石油醚、二硫化碳和乙醚进行分级萃取,简单、高效地从SSS醇解可溶物中富集到酚类、醇类、苯基酸类和脂肪酸类。利用中压制备色谱仪和石油醚/二硫化碳体系对MSP进行柱层析分离,在不同馏分中分别富集到烷烃,芳烃,烷酸甲酯,烯酸甲酯、烷基酚和愈创木酚化合物。
【图文】：

图 2-2 预处理装置示意图igure 2-2 Schematic diagram of the pretreated equipmO3和 CaO 催化 SSS 甲醇解流程 2 g SSS，30 mL 甲醇和 2 g NaOH 放入 10迅速加热至 300oC 并在此温度下反应 30 氏萃取装置萃取一周，将残渣中甲醇可溶。用旋转蒸发仪蒸馏出萃取液中甲醇得到在超声波条件下萃取，得到萃取液 1、萃取取液 2 中大部分溶剂得到 SP1和 SP2。EE物分别用 PE、二硫化碳（CS2）和 EE 依次余液。将萃取液 3、萃取液 4 和萃取液 5 进P5，将萃余液中由甲酸酸化时混入的水分除成。由于 GC/MS 设备选用 HP-5 ms 柱，该酸性化合物经重氮甲烷酯化呈中性后再进大小，选用 NaOH 为代表探讨反应温度和

所得滤饼在设定温度为 60C 的真空干燥箱中干燥致密 SiO2的磁性 Fe3O4，保存于干燥器中备用。称取 4 g 上述制备磁性 Fe3O4，同时量取 100 mL H2O 和 40 mL 无水乙醇，将它们烧瓶中。将混合体系在超声波中振荡 30 min，使体系中固-液相量取 4 g CTAB，40oC 下机械搅拌 30 min，使 CTAB 均匀混合于S 缓慢加入上述体系中，并加入 50 mL 去离子水。将 7 mL NH3.H慢加入，在 40oC 下机械搅拌反应 5 h 得到反应混合物，经抽滤装离子水和乙醇反复清洗滤饼数次后置于设定温度为 60oC 的真空得到含模板剂并包裹两层 SiO2的磁性 Fe3O4。子交换法除去上述制备载体中的模板剂 CTAB 得到 MMC，具体板剂并包裹两层SiO2的磁性Fe3O4颗粒和500 mL NH4NO3/乙醇0 mL 单口圆底烧瓶中，在温度为 60oC 的恒温水浴中回流冷凝 6加磁场使固液分离，静置一分钟后将上层清液倒出，，用乙醇清洗固体重复上述操作四次，除尽模板剂 CTAB 后得到 MMC，在 60存于干燥器中备用。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6


本文编号：2561326