N-甲基化壳聚糖衍生物的合成及其在造纸中的应用研究

发布时间：2019-11-16 14:41

【摘要】：由于具有较好的生物降解性、生物相容性、抗菌性以及成膜性,壳聚糖(Chitosan)可以作为优良的助剂应用在造纸行业中。但是壳聚糖的水溶性较差,需要在特殊溶剂或酸性条件下才能溶解,随着造纸体系由酸性向中性及弱碱性转变,有必要研究绿色、高效的壳聚糖改性方法,从而更好的应用。N,N,N-三甲基壳聚糖(TMC)是在壳聚糖主链的氨基上引入三个甲基的季铵化产物。壳聚糖经过季铵化后所带的正电荷量增加、位阻增大、水合能力增强,因此水溶性有较大提高。目前对于TMC的制备均采用碘甲烷或硫酸二甲酯作为甲基化试剂,并且在高温强碱环境下发生反应。但是这两种甲基化试剂毒性较大,并且对氨基的选择性较差,这极大的限制了TMC的研究和应用。本文探讨了应用绿色无毒的甲基化试剂碳酸二甲酯替代碘甲烷或硫酸二甲酯制备TMC的方法。首先将壳聚糖通过甲基化反应制备得到取代度为47.7%的N,N-二甲基壳聚糖(DMC),再利用DMC与碳酸二甲酯在离子液体([Bmim]Cl)的溶解和催化作用下进行季铵化反应得到壳聚糖季铵盐(TMC)。通过1H NMR、13C NMR与FTIR等分析表明,季铵度为8.8%的TMC被成功制得,并且与采用硫酸二甲酯的制备方法相比,碳酸二甲酯发生甲基化反应时对N位的选择性较好,反应中无O-甲基化副产物的生成。通过XRD以及TG、DSC的分析表明,随着N-甲基化程度的增加,产物的结晶度降低,DMC的热稳定性有所下降,但是TMC的热稳定性较好。通过考察制备工艺对产物的季铵度以及得率的影响,可以得出TMC的最佳制备工艺为DMC在[Bmim]Cl中浓度为5%,碳酸二甲酯用量为21.2mol/mol GLU(糖环单元),在130℃下反应3.5h。将自制的DMC与TMC两种N-甲基化壳聚糖加入到漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)中,考察了在不同工艺条件下其作为纸页增强剂以及助留助滤剂对纸页及纸浆性能的影响。实验表明,N-甲基化壳聚糖作为浆内添加剂不仅可以有效的提高成纸的干强度以及湿强度,而且对浆料及填料的助留效果较好,同时纸浆的滤水性能也有较大的改善。TMC的应用效果较壳聚糖与DMC更好。用量、浆浓以及浆料pH值等因素对N-甲基化壳聚糖在纸浆中的作用效果影响显著。当用量为0.1%、浆浓为0.38%、浆料pH为7时,纸页强度以及助剂的助留助滤效果均较好。此时,加入TMC的纸页较加入壳聚糖的纸页抗张指数增加了13.1%,撕裂指数增加了6.6%,耐破指数增加了13.0%,湿强度增加了14.1%,浆料与填料的助留率分别增加了9.7%与3.2%,动态率水量增加了11.6%。通过测试N-甲基化壳聚糖的电荷密度以及纸页的光散射系数探究了N-甲基化壳聚糖的作用机理。研究结果表明,在相同条件下,TMC的电荷密度较DMC与壳聚糖高,添加TMC的纸页光散射系数较低。高电荷密度的TMC对浆料中带负电荷的组分吸附程度高,有效的促进了纤维间的结合,增加了纤维间的相对结合面积,使纸页的干强度与湿强度均有较大的改善。此外,TMC与纤维发生吸附后还可以使浆料内的纤维聚集并保留在浆中,从而有助于提高纤维及填料的留着率并改善浆料的滤水性能。此外,将N-甲基化壳聚糖涂布在纸页表面,考察其对纸页的物理性能以及印刷适性的影响。随着涂布量的增加,DMC与TMC涂布纸的干强度以及湿强度均有所提高,纸页的平滑度也随之提高,透气度下降。在涂布量为1.0g/m~2时,DMC涂布纸较TMC和壳聚糖涂布纸对水蒸气的阻隔更为有效。由于TMC带有大量的阳电荷,可以与油脂发生吸附,从而避免油脂的渗透,所以TMC涂布纸的抗油脂性能较好。此外,经过N-甲基化涂布的纸页较壳聚糖涂布纸具有较好的印刷适性。当涂布量为1.0g/m~2时,TMC涂布纸较DMC及壳聚糖涂布纸具有更高的表面强度,并且DMC及TMC涂布纸的油墨吸收性较壳聚糖涂布纸好,对液体渗透性能适中,不易出现透印的情况。通过SEM以及接触角测试表明,在较低涂布量时,DMC及TMC涂布后更容易在纸页表面形成均匀的膜层、孔隙较少,纸页的水接触角增大,在短时间内具有较好的斥水性。最后,利用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化TMC制备两性壳聚糖衍生物,通过FTIR与1H NMR等手段证实了通过TEMPO氧化可以制备得到N,N,N-三甲基-6-羧基壳聚糖(TMCC)。随着氧化程度的增加,TMCC的热稳定性下降,产物颗粒粒径变小。同时,当浓度低于2mg/mL时,TMCC可以在水溶液pH为1-11的范围内较好的溶解。NaClO用量是影响氧化程度的最重要的因素,随着NaClO用量的增加,产物的羧基化程度迅速增加。但是过量的NaClO会加速TMC主链的降解,使产物得率下降。在NaClO用量为2.7mol/mol GLU时,既可以保证较高的羧基化程度,又可以保证产物的得率。此外,由于TMCC主链上既含有带正电荷的季铵基团,又含有带负电荷的羧基,这种两性结构使TMCC用于处理麦草浆碱法制浆废水中,可以表现出对不同带正电荷及负电荷物质的吸附作用。在用量为20mg/L(对黑液体积)时,废水中的COD去除率可以达到65.5%,透光率达到85%,较相同条件下应用TMC或CPAM的效果更好。
【图文】：

抗菌性,壳聚糖,菌类,正电荷

图 1-1 TMC 的结构及应用Fig.1-1 The structure and applications of TMC由于TMC所带的正电荷可以与细菌表面所带负电荷发生吸附作用，从而破坏细菌的细胞壁致其死亡，因此，TMC的抗菌性优于未改性的壳聚糖，并且对多种菌类均有较好的作用效果。研究表明，TMC对革兰氏阳性菌的抗菌效果较好，但是对革兰氏阴性菌的作用较弱[37]。Geng[38]对比了TMC、N-(2-羟基-3-三甲基氨)丙基氯化壳聚糖以及O-(2-羟基-3-三甲基氨)丙基几丁质对猪霍乱沙门菌及枯草芽孢杆菌的抑菌效果，结果表明TMC的作用效果最佳。Huang[39]对比了水溶性的壳聚糖衍生物，O-(2-羟基-3-三甲基氨)丙基几丁质、O-(2-羟基-3-三甲基氨)丙基壳聚糖及TMC对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌性，通过对最小抑菌浓度及最小杀菌浓度进行测试表明，TMC的抗菌活性最高，但是将TMC经过O-羧甲基化改性后抗菌活性没有进一步提高[40]。同时，随着TMC烷基取代链长度的增加，抗菌活性也随之增加[41, 42]。TMC抗菌活性还与壳聚糖的分子量有关，并且TMC的抑菌活性随着pH值的降低而增加[43]。由于在壳聚糖的结构上引入了三个甲基降低了NH2的反应活性，因此TMC的化学稳定性较好。但通过差示量热扫描仪及热重分析，高季铵度（74.6%）的TMC热稳定性较

促进剂,机理

江南大学博士学位论文,N,N-三甲基壳聚糖的应用在生物及医药中的应用MC在医疗领域具有较好的应用前景，尤其是可以在给药过程中充当吸收促报道。TMC可以提高一些脂溶性差的多肽类药物穿透粘膜的能力，例如肠皮黏膜等，从而在多肽和蛋白质的输送过程中作为有效并且安全吸收促进膜的穿透机理可能是由于TMC与紧密连接的蛋白发生可逆的相互作用，从路线，如图1-2所示。这样TMC可以在不破坏细胞膜的基础上，保持了上皮性，并且在动物试验中效果较好[52-57]。但TMC本身带有大量阳电荷，易与物发生吸附进而影响药效，Thauou[53]研发了一种两性的羧甲基TMC，，其促效果更佳。此外，郭咸希[58]研究了TMC的季铵化程度（DQ）对包衣脂质。动物试验的结果表明，随着DQ的增大，TMC的细胞毒性增加，不同的生溶血、刺激或过敏的现象。Martins[59, 60]在不同pH值下制备了TMC/肝素盐（ALG）的聚电解质复合物。TMC/ALG在pH值接近生理液体时水溶性有所提高，可将其用于姜黄素的控释中。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TS727

【参考文献】